Реакции этерификации

Цель работы: овладение методикой изучения равновесия в гомогенных реакциях, и определение концентрационной
константы равновесия реакции этерификации.

Реактивы: кислота уксусная концентрацией 4 моль/дм³, кислота уксусная концентрацией 2 моль/дм³, кислота соляная концентрацией 0,5 моль/дм³, спирт этиловый, этиловый эфир уксусной кислоты, вода дистиллированная, натрия гидроксид концентрацией 0,5 моль/дм³, натрия гидроксид концентрацией
0,1 моль/дм³, натрия гидроксид концентрацией 0,05 моль/дм³, спиртовой раствор фенолфталеина.

Теоретические сведения

Методы определения констант равновесия условно можно разделить на две группы: прямые (аналитические) и косвенные (термодинамические).

Аналитические методы экспериментального изучения химического равновесия сводятся к определению равновесного состава смеси, состоящей из исходных веществ и продуктов реакции, при постоянных внешних условиях. Если известны начальные концентрации реагирующих веществ, то после достижения равновесия достаточно определить равновесную концентрацию одного участника реакции. Остальные рассчитываются с помощью уравнения химической реакции.

Необходимо учитывать, что химические методы определения состава реакционной смеси можно применять лишь в тех случаях, когда отбор проб не приводит к сдвигу равновесия, поэтому удобнее всего использовать физические методы анализа, не изменяющие состояния равновесия.

В основе косвенных методов лежат уравнения:

,

,

позволяющие по экспериментально установленному значению максимальной полезной работы ( или ) или рассчитанным изменениям термодинамических потенциалов ( или ) в изохорных или изобарных условиях определить константу равновесия. Данные методы могут быть применены для оценки константы равновесия в любой химической системе, но по точности определения они уступают прямым методам.

В работе изучается равновесие реакции этерификации:

СН₃СООН + С₂Н₅ОН СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

Изменение энтальпии данной реакции при температуре
298 К, согласно следствию из закона Гесса (см. гл. 1), равно:

кДж/моль.

Теплота образования этилацетата мала, поэтому константа равновесия этой реакции, как следует из уравнения

,

практически не зависит от температуры. Поэтому для ускорения достижения равновесия реакцию проводят при температуре
70 – 80 ^оС и в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора.

Изучается равновесие в условиях достижении его как в ходе прямой, так и в ходе обратной реакции.

За изменением состава реакционной смеси следят по изменению суммарной концентрации кислоты.

Порядок выполнения работы

1. Приготовить 4 сухие конические колбы вместимостью
50 cм³ и пронумеровать их.

В первую колбу налить 15 см³ раствора уксусной кислоты с концентрацией 4 моль/дм³, 5 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³ и 5 см³ этилового спирта.

Во вторую колбу налить 15 см³ раствора уксусной кислоты с концентрацией 2 моль/дм³, 5 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³и 5 см³ этилового спирта.

В третью колбу налить 15 см³ дистиллированной воды,
5 см³ этилового эфира уксусной кислоты и 5 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³.

В четвертую колбу налить 12 см³ дистиллированной воды,
3 см³ этилового эфира уксусной кислоты и 5 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³.

2. Каждую колбу соединить с холодильником, поместить в водяной термостат, установленный на температуру 70-80 °С (время погружения каждой колбы в термостат отметить отдельно). Провести нагревание каждой колбы в течение 2 ч.

3. Определить концентрацию соляной и уксусной кислот, использованных для составления реакционных смесей. Для этого в две колбы налить приблизительно по 50 см³ дистиллированной воды, прилить в одну из них 1 см³ уксусной кислоты, а во вторую – 5 см³ соляной кислоты и оттитровать их раствором гидроксида натрия концентрацией 0,5 моль/дм³ в присутствии раствора фенолфталеина.

4. Через 2 ч отобрать пробы последовательно из каждой реакционной колбы. Для этого колбу вынуть из термостата, не отсоединяя от холодильника, и поместить в охладительную смесь (воду со льдом и солью) во избежание изменения состава смеси за счет испарения. Приготовить колбу для титрования, налив в неё приблизительно 50 см³ дистиллированной воды. После охлаждения отобрать пипеткой и перенести в колбу для титрования
1 см³ пробы. Затем вновь присоединить к реакционной колбе холодильник и поместить ее в термостат. В отобранной пробе определить суммарную концентрацию кислот титрованием раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³ в присутствии фенолфталеина.

Концентрацию кислоты в реакционной смеси определять через каждые 30 мин до установления равновесия реакции. Равновесие считается достигнутым, когда результаты титрования двух проб совпадут на уровне ошибки определения. Опыт с данной смесью можно считать законченным.

Обработка опытных данных

Условные обозначения в формулах для расчета:

V_сп, V_ук, V_эт, V_в, V_ск – объемы соответственно этилового спирта, уксусной кислоты, этилового эфира уксусной кислоты, воды и соляной кислоты, взятые для составления смеси, дм³;

r_сп, r_ук, r_эт, r_ск – плотности соответственно этилового спирта, уксусной кислоты, этилового эфира уксусной кислоты и соляной кислоты, кг/м³;

с_сп, с_ук, с_эт, с_в – концентрации соответственно этилового спирта, уксусной кислоты, этилового эфира уксусной кислоты и воды в исходной реакционной смеси, моль/дм³;

, , , – концентрации соответственно этилового спирта, уксусной кислоты, этилового эфира уксусной кислоты и воды в равновесной реакционной смеси, моль/дм³;

М_сп, М_в, М_эт – молярные массы соответственно спирта этилового, воды, этилового эфира уксусной кислоты, кг/моль;

с – концентрация уксусной кислоты до реакции, моль/дм³;

с₁ – концентрация соляной кислоты до реакции, моль/дм³;

с₂ – суммарная концентрация соляной и уксусной кислот в равновесной смеси, моль/дм³;

V – суммарный объем реакционной смеси, дм³.

Справочные данные, необходимые для проведения расчета, представлены в табл. 3.1.

Т а б л и ц а 3.1

Реактивы	Концентрация с, моль/дм3	Плотность r, кг/м3	Массовая доля вещества a
Раствор уксусной кислоты			0,24
		0,12
Раствор соляной кислоты	0,5		0,024
Спирт этиловый	–	786,3	0,944
Этиловый эфир уксусной кислоты	–

Расчет константы равновесия

по результатам опытов в колбах № 1 и 2

1. Рассчитать исходные концентрации в реакционной смеси каждой колбы:

– уксусной кислоты с_ук = сV_ук /V,

– этилового спирта с_сп = V_сп ρ_сп α_сп/М_спV,

– воды

с_в = ,

поскольку концентрация соляной кислоты невысока, можно принять V_скρ_ск (1 – α_ск) ≈ V_скρ_ск.

2. Рассчитать равновесные концентрации в реакционной смеси каждой колбы:

– уксусной кислоты = с₂ – ,

– концентрация этилацетата равна уменьшению концентрации уксусной кислоты в реакции = с_ук – ,

– этилового спирта ≈ с_сп – ,

– воды = с_в + .

3. По данным, полученным для каждой колбы, определить концентрационную константу равновесия прямой реакции:

К_с =

Полученные результаты внести в табл. 3.2.

Т а б л и ц а 3.2

Номер колбы	с 2, моль/дм3	, моль/дм3	, моль/дм3	, моль/дм3	, моль/дм3	Kc	Kc средняя

Расчет константы равновесия

по результатам опытов в колбах № 3 и 4

1. Рассчитать исходные концентрации в реакционной смеси каждой колбы:

– этилацетата с_эт = V_этρ_этα_эт/М_этV,

– воды

с_в = »

2. Рассчитать равновесные концентрации в реакционной смеси каждой колбы:

– уксусной кислоты = с ₂ – ,

– этилового спирта ≈ ,

– этилацетата = с_эт – ,

– воды = с_в – .

3. Концентрационную константу равновесия прямой реакции определить по формуле:

К_с =

по данным, полученным для каждой колбы.

Полученные результаты внести в табл. 3.2.

На основании экспериментальных данных рассчитать для исследуемой реакции этерификации среднее значение концентрационной константы равновесия, энергию Гиббса реакции.

Контрольные вопросы и задания

1. Сформулируйте условие равновесия в химической реакции.

2. Запишите уравнение изотермы химической реакции и примените его для оценки направления самопроизвольного протекания реакции.

3. Что такое стандартное химическое сродство? Для чего оно применяется?

4. Проанализируйте влияние температуры на константу равновесия реакции при постоянном давлении или при постоянном объеме.

5. На константы равновесия каких реакций влияет изменение общего давления?

6. Какими методами можно определить константы химического равновесия?

Лабораторная работа № 12