На химическое равновесие

Для нахождения зависимости константы равновесия от температуры проводят дифференцирование уравнения изотермы реакции (3.4) по температуре, учитывая, что неравновесные активности заданы и от температуры не зависят,

.

Подставляя последнее выражение и (3.4) в уравнение Гиббса-Гельмгольца (1.22) для максимальной работы и учитывая, что К_р не зависит от давления и частный дифференциал может быть заменен на полный, получают

. (3.12)

Полученное выражение носит название уравнения изобары химической реакции или уравнения изобары Вант-Гоффа.

Аналогичное уравнение получается и для температурной зависимости К_с при использовании в качестве исходного выражения (3.6)

. (3.13)

Данное выражение называется уравнением изохоры химической реакции или уравнением изохоры Вант Гоффа.

Из уравнений (3.12) и (3.13) следует, что характер зависимости константы равновесия от температуры определяется знаком теплового эффекта процесса. Если реакция экзотермическая (Δ Н < 0, Δ U < 0), идущая с выделением теплоты, то < 0. Это означает, что повышение температуры приводит к уменьшению константы равновесия, а, следовательно, к снижению содержания продуктов реакции в равновесной реакционной смеси, уменьшению степени превращения в реакции. Для эндотермической реакции, идущей с поглощением теплоты (Δ Н > 0, Δ U > 0), в соответствии с уравнениями (3.12) и (3.13) > 0. Это означает, что повышение температуры приводит к увеличению значения константы и, следовательно, к смещению реакции вправо и увеличению степени превращения.

В общем случае повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а уравнения изохоры и изобары являются теоретическим обоснованием принципа Ле Шателье – Гиббса о влиянии температуры на химическое равновесие.

Для установления влияние давления на реакции, протекающие с участием газообразных веществ, воспользуемся константой равновесия, выраженной через равновесные мольные доли,
K_х= f (T, p).

Выражение (3.11), записанное в виде K_х = K_рр^{- Δ n}, логарифмируют и полученное выражение с учетом того, что K_р не является функцией давления, дифференцируют по давлению при постоянной температуре

. (3.14)

Считая газы, участвующие в реакции, идеальными, можно из уравнения Менделеева-Клапейрона выразить изменение числа моль газообразных веществ в реакции Δ n = и подставить в уравнение (3.14). Тогда

. (3.15)

Полученные уравнения (3.14) и (3.15) описывают влияние давления на химическое равновесие в идеальной газовой реакции и называются уравнением Планка. Проведем анализ данного уравнения:

1) если реакция протекает с увеличением объема (количества вещества), то при повышении давления K_х уменьшается. Это означает, что для реакций типа А + B = 3 C с ростом давления равновесие смещается в сторону исходных веществ;

2) если реакция протекает с уменьшением объема (количества вещества), то при повышении давления K_х увеличивается. Это означает, что для реакций типа А + 2 B = C с ростом давления равновесие смещается в сторону продуктов реакции;

3) если реакция протекает без изменения объема (количества вещества), то при повышении давления K_х не влияет на равновесие. Это означает, что для реакций типа А + B = 2 C с ростом давления равновесие не изменяется.

Влияние давления на химическое равновесие в растворе незначительно, так как объем раствора практически не изменяется.

Лабораторная работа № 11