Термодинамические потенциалы

Объединяет ф-ции

dF = –SdT–PdV; dG = –SdT+PdV; dU = TdS–PdV; dH = TdS+VdP

Все они имеют размерность энергии и их стремление к минимуму означает возможность энергообмена с окружающей средой. Каждый из потенциалов описывает обмен сис-мы энергией с окруж. средой в виде работы или в виде теплоты. Температура и энтропия – пар-ры, связанные с теплотой, а P и V – связанные с работой. Каждый из потенциалов явл. ф-цией двух переменных, поэтому для описания сис-мы достаточно двух переменных. Переменные, от кот. зависят значения термодинамич. потенциалов, наз. естественными. А сами потенциалы наз. характерными ф-циями, т.к. значение потенциала и знач. его производных достаточны для описания сис-мы.

12. Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:

Изобарно-изотермические (P = const, T = const):

ΔG < 0, dG < 0

ΔF < 0, dF < 0

Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ΔG можно рассчитать, зная ΔH и ΔS процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°обр; в этом случае ΔG° реакции рассчитывается аналогично ΔН° по уравнению (I.77):

(

Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ΔG°298 есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ΔН и ΔS.

1. Экзотермические реакции; ΔH < 0.

а) Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

б) Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН > TΔS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции; ΔH > 0.

а) Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при ΔН < TΔS (высокие температуры).

б) Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.