Кондуктометрическое титрование

Метод измерения электропроводности нашел применение в объемном анализе под названием «кондуктометрическое титрование». Он широко используется при исследовании мутных и окрашенных растворов, которые невозможно титровать с применением обычных индикаторов. Метод успешно применяется в тех случаях, когда между анализируемым и титрующим растворами протекают реакции ионного обмене или окислительно-восстановительные реакции, в результате которых проводящая способность растворов изменяется. Причиной изменения электропроводности может быть:

*образование малодиссоциированных соединений (реакция нейтрализации);

*выпадение в осадок труднорастворимых соединений (реакции осаждения);

*замена более подвижных ионов менее подвижными и наоборот.

Так как подвижности разных ионов отличаются друг от друга, в точке эквивалентности на прямой титрования (см. график, рис. 1.3.1) наблюдается заметный излом.

Пример 5. Поясните сущность кондуктометрического титрования на примерах реакции нейтрализации едким натром: а) соляной кислоты; б) уксусной кислоты; в) смеси этих кислот.

Решение. а) на рис. 1.2. представлен ход кривых основно-кислотного титрования.

Рис. 1.2. Кривые кондуктометрического титрования кислота + основание.

а) сильная кислота + сильное основание:

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- = Na⁺ + Cl^- + H₂O

λ_∞(HCl) = 378,3; λ_∞(NaCl) = 217,3 См см²/моль.

Электропроводность раствора понижается по мере добавления к титруемому раствору кислоты раствора щелочи за счет связывания катионов водорода и гидроксид - анионов в малодиссоциированное соединение – воду (участок ab). В момент полной нейтрализации в растворе останутся только катионы натрия и хлорид–анионы λ_∞(NaCl) = 43,3 + 65,3 = 108,6 См см²/моль – точка b. Дальнейшее прибавление щелочи ведет к повышению электропроводности (участок bc).

б) слабая кислота + сильное основание:

CH₃COOH + Na⁺ + OH^- = CH₃COO^- + Na⁺ + H₂O

На участке ab электропроводность раствора растет вследствие замещения малодиссоциированной кислоты ее солью. После достижения точки эквивалентности (точка b) электропроводность раствора растет еще больше за счет введения избыточных ионов ОН^-

в) смесь слабой и сильной кислот + сильное основание:

На графике наблюдается три участка (ab,bc,cd). Первый соответствует титрованию сильной кислоты, второй – слабой, третий – избыточной щелочи.

Пример 6. Рассмотрите ход кривых кондуктометрического титрования на примере реакции осаждения, протекающей между растворами нитрата серебра и хлорида натрия.

Решение. При добавлении к раствору хлорида натрия небольших порций раствора нитрата серебра происходит падение электропроводности за счет связывания катионов серебра и хлорид-анионов в малорастворимую соль. Точка эквивалентности соответствует электропроводности раствора нитрата натрия: λ_∞(NaNO₃) = 43,5 +61,7 =195,2 См см²/моль.

Ag⁺ + NO₃^- + Na⁺ + Cl^- = AgCl↓ + Na⁺ + NO₃^-. После прохождения точки эквивалентности электропроводность резко возрастает, так как подвижность ионов серебра превышает подвижность ионов натрия. (Приложение. Табл.1)

При кондуктометрическом титровании нет необходимости в определении константы сосуда и расчете электропроводности. Вместо последней на оси координат можно откладывать величину электрической проводимости L.

L = 1/R (см. раздел 1.2.1).

Пример 7. При кондуктометрическом титровании 25 мл соляной кислоты раствором 5н КОН были получены следующие результаты:

Объем КОН, мл	0,32	0,60	0,92	1,56	2,00	2,35
Удельная электропроводность, См/см	3,2	2,56	1,86	1,64	2,38	2,96

Определите нормальность кислоты.

Решение. Построим график в координатах κ – V(KOH). Спроектируем точку излома на ось объема и найдем эквивалентный объем щелочи, израсходованной на полную нейтрализацию кислоты, содержащейся в 25 мл исходного раствора. Рассчитаем эквивалентную концентрации соляной кислоты, воспользовавшись формулой: Сэ(НСl)×V(HCl) = Cэ (KOH)×V(KOH)

Ответ: V(KOH)= 1,24 мл; Сэ(НСl) = 0,248 моль/л