Ионные равновесия. Определение степени и константы диссоциации слабых электролитов, коэффициента электропроводности (кажущейся степени диссоциации) сильных электролитов

Для количественного описания процесса диссоциации растворенных веществ на ионы можно использовать законы химического равновесия, применяемые к химическим реакциям при постоянных температуре и давлении или температуре и объеме. В растворах слабых электролитов ионное равновесие устанавливается между недиссоциированными молекулами и ионами при любой концентрации и подчиняется закону действия масс. Рассмотрим диссоциацию молекул слабого электролита на два однозарядных иона:

КА + Н₂О ↔ К⁺ + А^-

Согласно закону действия масс имеем:

К = (1.3.1)

Активность воды в разбавленных растворах практически постоянна, поэтому произведение =const обозначают К_Д и называют термодинамической константой диссоциации:

К_Д,а = (1.3.2)

Если концентрация слабого электролита мала, вместо активностей можно брать значения молярной концентрации и уравнение (3.2) примет вид:

К_Д,с = (1.3.3)

Пусть степень диссоциации электролита при заданной молярной концентрации С равна α_С. В состоянии равновесия С(К⁺) = С(А^-) = α_С С;

С(КА) = (1 - α_С) С, тогда

К_Д,с = (1.3.4)

Полученное выражение является математическим описанием закона разведения Оствальда. Так как α_С = , то

К_Д,с = (1.3.5)

Величину К_Д,с называют классической константой диссоциации, условной константой диссоциации и т. п. Она имеет постоянное значение только для очень разбавленных растворов, когда средний ионный коэффициент активности γ_±→1. Для растворов электролитов типа КА с малой ионной силой

К_Д,а = К_Д,с γ_±² (1.3.6)

Зная константу диссоциации, можно рассчитать изменение стандартных значений термодинамических функций при электролитической диссоциации. Стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) ΔG_Д⁰ вычисляют для стандартных условий, когда , по уравнению:

ΔG_Д⁰ = -RT lg К_Д,а = -19,148 T lg К_Д,а, Дж/моль (1.3.7)

Стандартное изменение энтальпии ΔН_Д⁰ определяют по значениям двух констант диссоциации, полученных для температур Т₁ и Т₂.

ΔН_Д⁰ = 2,303 , Дж/моль (1.3.8)

Стандартное изменение энтропии ΔS_Д⁰ вычисляют по полученным значениям энергии Гиббса и энтальпии:

ΔS_Д⁰ = (ΔН_Д⁰ - ΔG_Д⁰) / Т (1.3.9)

Пример 1. Сопротивление 0,05Н раствора нитрата серебра при 18^оС, измеренное в сосуде с электродами, емкость сопротивления которых 0,5 см^-1 равно 100 Ом. Найдите удельную электропроводность и коэффициент электропроводности f_λ электролита. (Подвижности ионов даны в приложении, табл.1).

Решение: Емкость сопротивления электродов в электролитической ячейке представляет собой не что иное, как константу сосуда l/s =0,5 см^-1.

Удельная электропроводность связана с константой сосуда K и сопротивлением R соотношением: κ = К/R, следовательно, κ = 0,5/100 = 5 10^-3 См/см.

Коэффициент электропроводности или кажущаяся степень диссоциации электролита может быть рассчитана по формуле: f_λ = λ_С/λ_∞. При этом предельное значение эквивалентной электропроводности λ_∞ = λ(Ag⁺) + λ(NO₃^-). Воспользовавшись справочными данными, получим:

λ_∞ = 54 + 61,6 = 115,6 См см²/моль

Эквивалентная электропроводность при заданной концентрации электролита λ_С = 1000 κ/С_Э, λ_С = 10³×5×10^-3/0,05 = 100 См см²/моль.

Величина коэффициента электропроводности: f_λ=100/115,6 =0,865 или 86,5%

Пример 2. Удельная электропроводность водного раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л имеет величину 0,000471 См/см. Эквивалентная электропроводность уксусной кислоты при бесконечном разведении 389 См см²/моль. Определите степень и константу диссоциации кислоты.

Решение: α = λ_С/λ_∞. При этом λ_С = 1000 κ/С_Э,

λ_С = 10³×4,71×10^-4/10^-1=4,71 См см²/моль и α = 4,71/389 =0,012 или 1,2%. Константа диссоциации

К_Д,с = , К_Д,с=(0,012)² ×0,1/(1- 0,012) = 1,45 10^-5