Основні теоретичні відомості

Визначення температур замерзання (кристалізації) розчинника в розчині називають кріоскопією, засновані ж на цьому методи вивчення властивостей розчинів – кріоскопічними. Кріоскопічним методом, зокрема, можна визначити молярну масу розчиненої речовини.

Розведений рідкий розчин нелеткої речовини кристалізується в деякому інтервалі температур. При певній температурі, яка називається температурою початку кристалізації, в розчині з’являються перші кристали розчинника. Температура початку кристалізації є важливою характеристикою процесу кристалізації розчинів. Оскільки при кристалізації розчинника концентрація розчину збільшується, температура його кристалізації поступово зменшується. Процес кристалізації розчину можна охарактеризувати величиною зниження температури кристалізації Δ Т_{кр .}, яка дорівнює різниці між температурою кристалізації чистого розчинника Т ₀ та температурою початку кристалізації розчину Т_{кр .}:

.

(5.1)

Основним фактором, який визначає перебіг процесу кристалізації розчину, є парціальний тиск насиченої пари розчинника над розчином.

Загальний кількісний взаємозв’язок між зниженням температури кристалізації розчину та його концентрацією можна одержати для гранично розведених розчинів. Такі розчини можна вважати ідеальними відносно розчинника та застосовувати до них закон Рауля (для розведених розчинів тиск насиченої пари розчинника над розчином Р ₁ пропорційний його молярній частці N ₁ в розчині):

,

(5.2)

де – тиск насиченої пари чистого розчинника при сталій температурі. Враховуючи, що сума молярних часток всіх компонентів розчину дорівнює одиниці, для бінарного розчину, який складається з компонентів 1та 2(компонент 1 – розчинник), одержимо:

,

(5.3)

де – абсолютне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином; – відносне зниження тиску насиченої пари розчинника.

Таким чином, відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином нелеткої речовини дорівнює молярній частці цієї речовини за умови, що вона не дисоціює та не асоціює у розчині.

Зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином призводить до зниження температури замерзання (кристалізації) розчину.

На рис. 6 зображено діаграму стану води (залежності тиску насиченої пари розчинника від температури: над рідким розчинником (лінія ОА); над розчином (лінія ВС) і над твердим розчинником (лінія ВО)). Лінія ОD характеризує рівновагу між твердим та рідким розчинником для води.

При температурі кристалізації рідка і тверда фази перебувають у рівновазі, тому тиски насиченої пари розчинника над ними повинні бути однаковими. Для чистого розчинника це точка перетину кривих ОА і ОВ, тобто точка О, якій відповідає температура кристалізації Т ₀. Температура кристалізації розчину Т_кр. буде визначатися перетином кривих ВС і ВО (точка В). Тобто, температура кристалізації розчину Т_кр. буде завжди нижча, ніж температура кристалізації чистого розчинника Т ₀. Зниження температури кристалізації пропорційне концентрації розчину:

Δ Ткр. = К × m,

(5.4)

де m – моляльна концентрація розчину, ; К – кріоскопічна стала, яка дорівнює зниженню температури замерзання одномоляльного розчину з властивостями ідеального у порівнянні з температурою замерзання чистого розчинника, .; К – величина стала і залежить тільки від властивостей розчинника. Для води К = 1,86 .

Якщо визначити зниження температури кристалізації розчину з відомою концентрацією, то можна розрахувати молярну масу розчиненої речовини за формулою:

,

(5.5)

де К – кріоскопічна стала розчинника; g ₂– маса розчиненої речовини, г; Δ Т_кр. – зниження температури кристалізації розчину; g ₁– маса розчинника, г.

Визначена кріоскопічним методом молярна маса буде дійсною тільки для розчинів неелектролітів, оскільки розпад молекул електролітів на іони призводить до збільшення загальної кількості частинок у розчині і, відповідно, до збільшення Δ Т_кр. та зменшення молярної маси М. У випадку асоціації розчиненої речовини у розчині експериментальна молярна маса буде більша за теоретичну.

Для визначення зниження температури кристалізації розчинів використовують термометр Бекмана, за допомогою якого можна вимірювати різницю температур у межах 5 градусів з точністю до 0,01 градуса. Від звичайних термометрів термометр Бекмана відрізняється наявністю верхнього резервуара зі ртуттю. Якщо переливати ртуть з верхнього резервуара до нижнього (або навпаки), то можна використовувати термометр для роботи в різних інтервалах температур. Перед роботою термометр повинен бути налаштований таким чином, щоб при 0 ⁰С ртуть знаходилась приблизно в середній частині шкали.