Ткізу әдісі

Газды мұнай зуытының анализін екі коллонкалы хроматографиялық әдістеме бойынша анықтайды. Бірінші екі секциядан тұратын Зикевскийдің (ТЗК) трпеласы толтырылған колонкада, вазелин майы және дибутилфталатпен түрлендірілген С₆Н₄(СОО₄Н₉)₂, қаныққан және қанықпаған көмірсутектерді анықтайды C₂-С₅; 2-ші молекулалық елеуіш Са Х, толтырылған колонкада көмірсутек емес компонентті (сутегі, тотық, азот, оттек) және жеңіл көмірсутектерді (метан және этан) анықтайды. ТЗК құрамына карай өте күшті адсорбент, онда С₄ тің барлық изомерлерін (соның iшiнде қайнау температурасы өте төмен болатын изо- нормалы бутильны) және диен көмірсутектері (пропадиен, дивинил, изопреналар), ацителен, цис- және транс-изомер көмірсутектері С₅ болып табылады. Газдардың анализ жасау үшiн отандық өндiрiстiң кез келген хроматограты қолдануға болады. Хроматографиялық маңызды схема 1ши суретте көрсетілген. 1-шi баллоннан газ тасығыш 2-шi редуктор, 3-шi қысым реттегiш және ағынның стабилизаторы 4 арқылы салыстырмалы ұяшыққа 6 түсіп, содан соң термостат 10 детектормен бірге орналасқан құрылым 7 хроматографиялық колонкаға 9 орналастыру үшін. Көлемі колонкаға кірер кезде маномертмен 5 өлшенеді. Газ тасығыштын шығынын көлемі (көлемдi жылдамдық) үшiн - сақтаушы көбiктi өлшеуiш 11 орнатылған. Арнайы калибрлелген газ таситынның ағыны арқылы көлемге, ағынға,шприцпен және хроматографиялық бағанға талданатын сынақ бөлiнетiн 9 әпередi ендiредi. Бөлiну хроматограммасы Эпп-09 түрiнiң 12 электрондық потенциометрiмен тiркеледi.

Сурет 6 Детектор ретінде катарометрлі қарапайым хроматографиялық қондырғының схемасы

1 – газ-тасымалдағышы бар баллон; 2 – редуктор; 3 – қысым реттегіш; 4 - газ шығынын тұрақтандырғыш; 5- манометр; 6 – детектор; 7 – пробаны енгізу үшін құрылғы; 8 – катарометр; 9 – хроматографиялық колонка; 10 – термостат; 11 – газ шығынын көбікті өлшегіш; 12 – потенциометр.

Газ тасығыштың шығынын (ағынның көлемдi немесе сызықты жылдамдығын) ротаметрмен өлшейді, колонкаға кіру жолында орнатылған. Дәл өлшемі үшін сабынды ертіндімен толған резиндік груша 3 және калибірленген бюреткадан 1 тұратын сабынды пленкалы расходометрді пайдаланады.

Сурет 7 Газ шығынын көбікті өлшегіш

1 – бюретка; 2 – үштік (тройник); 3 – резинді груша

Груша бюреткаға трайник 2 көмегімен газ тасығыштын бос жағы арқылы жалғанған. Грушаны жәй баскан кезде сабынды ертіндінің деңгейі жоғарылайды және оның бір бөлігіндегі газ пленка түрінде шығады.. Секундомермен сабын қабыршағы бюреттiң калибрлелген көлемi екi белгiлердiң арасындағы өтетiн уақытты анықтайды. Өлшемнiң нәтижесінде колонкаға кірердегі әр түрлі қысымдағы газ тасығыштын ағымының көлемді және сызықты жылдамдығын есептейді. Анықталған газ үшін алдын ала калибрленген кәдімгі сұйық реометр арқылы колонкадан шығар кездегі газ тасығыштын шы,ымын өлшеуге болады. Газ тасығышты ауыстырар кезде калибровка кайтадан жургізеді.

Хроматографты әзiрлеу. Желіге қосып, оны өлшеуіш блогпен және регистратормен баскарып, дозатор арқылы әр түрлі газдардың енгізіп, колонканы дайындау және сорбентермен толтыу хроматографтын монтажы және эксплутациясының нұсқауы бойынша орындалады. Зауыт газдарының толық талдауының өткiзулерi үшiн 2 баған қажеттi, өткені онда кез келген отандық хроматографтың газды схемасын сақтаушы ағындардың ауыстырып қосуы үшiн төрт жүрiсті тоз кранымен 5 газ жабдықталу керек. Көрcетiлген өзгерiсi бар құралдың схемасы 3-шi сурет көрсетiлген. Газ тасығыш салыстырмалы дитектор 1 камерасы арқылы дозаторға 2 түседі, содан соң буландырғыш 3 үлестіргіш 4 стойкадан тоз кранның бұрмалауы арқылы ТЗК немесе целолитті колонкаға бағыталады, содан соң дитектордың жұмыс жасайтын камерасына түседі. Тоз кран 5-шi шыдайды, хроматографтың сыртқы панелiнің буландырғыштын 3 оң жағында.Прибордың гермитичностьын тексеру үшін жалғағыш түіндерге сабын көбігін жағу керек. Газ тасы,ыштын шығынын 1-1, 5 л/ч құрайды. Газ шығатын бойға тығын қойып, сосын оны болоннан бастап заглушка,а дейін жиі тексеріп тұру қажет. Көрінген тығыздықтарды жояды.

Сорбенттердiң даярлауы. Молекулалық елеуіштер (целолиттер). Целолит таблеткаларын фафор келілерінде абайлап уактайды 0,25-0,50 мл өлшемнiң целевой фракцияларының 10-15гр мын екшейдi және 350⁰С оны муфель пешінде 3сағат iшiнде қыздырады. Сорғыштарды қыздырғаннан кейін оларды эксикаторда салқындатып колонкаға жүктейді. Молекулялық елеуіштер ылғал тартады, сондықтан жүктеді тездету керек.

Сурет 8 Хроматографтың модификациялы схемасы

1 - детектор; 2 - дозатор; 3 - буландырғыш; 4 – таратқыш құрал; 5 – төртөтпелі (четырехходовой) кран; 6 - цеолитті колонка; 7 – ТЗК модификациялы колонка.

Сурет 9 ТЗК адсорбционды белсенділігін анықтау үшін хроматограмма

2. Түірлендіретін ТЗК. ТЗК сорғыштың даярлаудын алдында оны жұмыстанады. Тзктiң ұнтағынан 0,25-0,5 мм өлшем бөлшектерi бар 500г мақсаттық фракцияларды екшейдi. Елеп аршылған фракцияларды 2% - көмiрқышқыл натридың су ерiтiндiсiмен өңдейді, содан соң суды кептрiгiш шкафта 150^оС та әйнек таяқшамен араластыра отырамыз. Суды алып тастағаннан кейін кұрғақ порошокты фарфор шыны аяктарына салып муфел пешіне 3 сағат ішінте 800⁰С да қыздырамыз. Содамен өңделген және муфелде қыздырылған ТЗК-ны эксикаторда салқындатады.Сонда сақтанады қолдну шегіне дейін. ТЗК.дағы табиғи ұнтақта әр түрлі сорғыштардың катысу салдарынан және оның қыздыру мүмкіндігі қайталанбайтындығы сорғыштың әрбір партиясы үшін салыстырмалы адсорбциондық эксперименталдi белсендiлiктердi А анықтайды. Ол үшін эксикаторда сақталған 500 г ТЗК.дан орташа (40гр) сынақ алып, сосын оны хромотаграфиялық колонкаға жүктейді. Пропаннан 15%, ауадан 25%, сутегі 60% жасанды газды қоспаларын құрап оның хроматограаммаларын тусіреді (4 сурет). Хроматограмманың келесi жұмыс тәртiпінде:

Бағанның ұзындығы, мо.................................. 2

Термостаттың температурасы,..........................40

Детектордың тоғы, ма.....................................80

Тiркеушiнiң шәкiлiнiң сезгiштiгi.............................2

Сынама көлемі, мл...........................................2

Газ шығыны - (азот) сақтаушы, мл/мин................30

Тiркеушiнiң лентасының қозғалыс жылдамдығы, мм/ч.............600

А шамасын анықтау үшін l₁ l₀ хроматограмма бойнша ара қашықтықтарын өлшеп олардың қатынастарын табады;

А=l₁ / l₀

Мұнда А- (Тзк) сорғыштың салыстырмалы адсорбциондық белсендiлiгi; l₁ - пропан максимум пикынан бастап теріс пик басталғанға дейінгі қашықтық; l0- сынақты енгізу моментңнен бастап теріс пик басталғанға дейінгі ара қашықтық, мм.

ТЗК ны түрлендіру үшін құрамында сұйық фазалары бар вазелин майы және дибутилфталат қажет, оны мына формула арқылы есептейді:

Х= 3,24+2,8

мұнда Х‑ сұйық фазаның құрамы,% (масс); 3,2 және 2,8 - эмпирикалық коэффициенттер. Түрлендіру үшін тек қана ТЗК ны қолданады, колонканы толтыру үшін қанша қажет болса сонша алады (Орташа 1м, диаметрі 4 мм колонкаға 18-20 г Тзк керек болады). Вазелин майы және дибутилфталатпен ТЗК өңдеу бөлек жүреді. Түрлендіргіштің қажетті мөлшерін мына формула арқылы есептейді

В=СХ/ 100- Х

мұнда, В- вазелин майы немесе дибутилфталаттын навескасы түрлендіру үшін қажет,г; С- ТЗК навескасы, г.

ТЗК жоғарын түрлендіру үшін аналитикалық таразыда өлшенген сұйық фазаның навескасын петролиниялық эфирларда ерітеді 1:25 қатынасында. Ертіндіні түбі дөңгелек колбаларға құйып, ТЗК навескасын қосады, содан соң колбаны 900С дейін қыздырылған водяной баняға орналастырып айналдырады, барлық еріткішпен буланбайынша және адсорбенттер құрғақ болғанша. (Эфирмен техника қауiпсiздiгi ережесін сақтай отыра жұмыс iстеу керек, ашық отсыз).

Талдауды өткiзу. Зауыт газдарының талдауы екi кезеңдерде өткiзедi.

1. Көмiрсутек емес (Н2, Н2, О2) және жеңіл көмірсутектер (СН4 ж2не С2Н6) компонентеріне анализді молекулалық ситы бар колонкада жүргізеді. Сынақты колонкаға дозатор арқылы тоз кранның 5 жағдайнда ендіреді.(сурет 4).

Сутегінің көп мөлшері болған жағдайда (30% тен жоғары) газ сынамасын ауамен араластырамыз (~2 рет). Сутегінің пикінің ауданын осы жағдайда бастапқы азот немесе метан ауданының қатынасына су қосылған сынақтарға есептейдi. Анализді келесі ұтымды жұмыс тәртібінде өткізеді:

Колонка ұзындығы,м.............................................................. 0, 7 немесе 1

термостаттың температурасы, С............................................ 50

детектордың тоғы, мА.............................................................110

сынаманың көлем, мл..............................................................2

тiркеушi лентасының қозғалыс жылдамдығы мл/саг...........600

Сақтаушы газының шығымын экспериментті түрде тереді, сутек және оттектерді айқын бөлу үшін. Сонымен бiрге тiркеушiнiң шкаласының масштабтарын эксперимент жүзінде тередi. Анализді цикл 10-15 мин. Мысал ретінде 6- суретте газ хроматограммасы көрсетілген, целиолиті бар колонкада алынған жоғарыда көрсетілген сақтаушы және тiркеушiнiң шкаласының масштабының ауыстырып қосулары дұрыс таңдаулы.

Сурет 10 Цеолиті бар колонкада алынған 1-газдың хроматограммасы

1 – сутегі; 2 – оттегі; 3 – азот; 4 – метан; 5 – көміртегі тотығы; 6 – этан.

2. С₁, С₆ көмiрсутектiк анализді вазелин майы және дибутилфталат түрлендiрiлген ТЗК құрама колонкада өткiзедi. Газ сынамасы колонкаға дозатор арқылы 5тен 2 тоз кранның жағдайларында ендiредi (4-шi сурет). Анализді келесі ұтымды жұмыс тәртібінде өткізеді:

ТЗК колонкасының ұзындығы,м

құрамасы.........................................................................................6

вазелин майымен...........................................................................4

дибутилфталатпен.........................................................................2

термостаттың температурасы,С..................................................50

детектордың тоғы, мА..........................................................100

сынаманың көлемі, мл...............................................................2

(Не) сақтаушы шығын газ, мл/мин......................................50-60

тiркеушi лентасының қозғалыс жылдамдығы, мм/час.............600

Тiркеушiнiң шкаласының масштабтарын эксперимент жүзінде тередi. Анализ циклі 25-30 мин. Осы шарттарда шамамен алынатын хроматограмма 6-шы суретте көрсетілген.

Сорбенттердiң айырғыш қабiлеттiлiгiнiң тексеруi. Молекулалық елеуiштердiң айырғыш қабiлеттiлiгi дозаторға резеңке грушасы көмегiмен ендiрiлетiн ауаның арқылы тексередi. (3-шi суретте көрсетілген тоз краны 5).

Сурет 11 Модификациялы ТЗК алынған каталитикалық крекинг және пиролиз газдары қоспасының хроматограммасы

1 - О₂ + N₂ + СО + GH₄; 2 - этан + этилен; 3 - ацетилен;

4 - пропан; 5 - пропилен; 6 - пропадиен; 7 - изобутан; 8 - н-бутан; 9 - н-бутен; 10 - изо-бутен; 11 - бутен-2-транс; 12 - бутадиен-1,3; 13 - бутен-2-цис;

14 - изопентан; 15 - 3-метилбутен-1; 16 - н-пентан; 17 - пентен-1;

18 - 2-метилбутен-1; 19 - пентен-2-транс; 20 - пентен-2-цис;

21 - 2-метилбутен-2; 22 - 2-метилбутадиен-1,3; 23 - 2,3-диметилбутан;

24 - 2-метилпентан; 25 - 3-метилпентан; 26 - н-гексан; 27 - циклопентан;

28 - гексен-3; 29 - метилпентен-2; 30 -гексен-1.

Ауаның анализі жоғарыда көрсетілген ұтымды шарттарда өткізеді. Ауаның хроматограммасы бойынша есептелген оттек пен азот сәйкесінше 21+-0,2% және 79+-0,2% құрауы керек.Егер ауаны әр түрлі газ сақтаушы шығындарда анализ дұрыс анықталмаса, онда молекулалық елеуiштер қайтадан қыздырады.

Сараланған газадың құрамының есептеуi. Сараланған газдың құрамын хроматограммада барлық пиктарының ауданын 100% тең болатын ішкі нормалау әдіспен есептейді. Пиктін ауданы үшбұрыштың ауданына жақындағандығын мына формула арқылы шығарады:

S=haKn

Мұнда, h- пиктін ұзындығы,мм; а- пиктін ортасындағы ұзындықтын ені, мм; К- сезгiштiктiң түзету коэффициентi; n- тiркеушi шкаласындағы жазудың aмасштабы.

Сурет 12 h және а шамалары

Сурет 13 Көршілес пиктер хроматограммасы

H және а өлшемі 8 суретте көрсетілген. (Н, мл) найза биiктiк (масштабты сызғышпен өлшенедi) найзаның төбесiне хроматограмманың (нөлдiк) негiздi сызығымен кесiндiге сәйкес келедi; пиктің енін қашықтықтан өлшейді

(, мл) найза енін қашықтықтарда өлшейдi, тең пикы биiктiктiң тең жартылары, iшкi оның (өлшеу лупа көмегiмен) сол жағына найзаның оң жағының сыртқы сызығынан. Компоненттiң (, мм) найзасы ендi екi көршi қарбаластардың жартылай салуына (9-шы сурет) бiр-бiрiне жетектеп жүнетiн жеке компоненттердiң толық емес бөлiнуiнiң жағдайында формула бойынша есептейдi:

a_x=l_x/l_oa_o

Бұл жерде l_x – тәжірибенің басты нүктесінен компонент пикінің 2 h₂ биіктіктің максимумына дейінгі қашықтық, мм; l₀ - тәжірибенің басты нүктесінен бастап компонент пикінің 1 биіктіктің h₁ максимумына деінгі қашықтық, мм; a0- компонент 1 пикінің ені, мм.

Пиктің сезгiштiктiк коэффициенттерiн түзету үшін есептеу төменде келтiрiлген:

Компоненттің пикінің ауданын 100% деп алады және әрбір компоненттің құрамын 1 және 2 хроматограммада (сурет 8,9) мына формула бойынша шығарады:

Х=100S/ΣS

Мұнда, S - анықталатын компоненттағы пиктің ауданы,мм; ΣS - 1 және 2 хроматограммада,ы барлық компоненттер пиктің аудандық сомасы, мм².

Анализ екi әр түрлi сорбенттерде жүргiзiледі және газ тасығыштың әртүрлi жылдамдықтарында, цеолиті колонкадан алынған анализ нәтижесін негізгі түрлендірілген ТЗК колонкасындағы алынған нәтижемен байланыстыру қажет. Бұл үшін цеолитті колонкада алынған әрбір компоненттің құрамын А есептік коэффиценттіне көбейту керек, оны мына формула бойынша анықтайды:

А= П_тзк/П_ц

Мұнда Птзк- 2 хроматограммада алынған компоненттің (О₂,N₂,CH₄,CO) құрамының сомасы, %; Пц- 1 хроматограмада алынған жанағы компоненттердің құрамының сомасы, % (колем).

Этанның (хроматограмма 1,пик 6) құрамындағы көмірсутектің сомасынан Н₂ (хроматограмма 2 пик 2) ұстап қалып этилен аламыз. Толық газ құрамын (% колем) сутегіні есепке ала отырып есептейді.(пик 1 хроматограмма 1). Параллель анықтаулары үшiн мүмкiн айырмашылықтар орташа арифмметикалық нәтижелерін теңестіру кезінде пробадағы компоненттер + -10% аспауы керек.

Тығыздықтың анықтауы. Қыздыру және термокатализатор процесстерiнiң материалдық балансының құрастыру кезінде мұнай шикiзатының өңдеу үшiн газ дың тығыздығын білу керек, оның көлемінің шығуын біліп өлшемін есептеу үшін. Газдын тығыздығы хроматографиялық талдаудың нәтижелерi бойынша анықтауға болады. Себебі оның компонентерінің бәрі белгілі (О^оС және 760 мм градуста ол М/22,4 г/л құрайды), онда компоненттің концентрлік көлемін тиісті тығыздыққа көбейтіп, газды қоспаның тығыздығын араластыру ережесі бойынша оңай табуға болады.

Егер газ құрамы белгiсiз болса, онда оның тығыздығы пикнометрлермен анықтайды. Газды пикнометр капилляр краны бар дөңгелек түптi колба.

Сынауды өткiзу үшiн бірінші бос пикнометрдiң массаларын анықтайды; ол үшін таза және ашық кранмен құрғатылған пикнометрді вакуум-сораптарға қосады және 0,133КПа аспайтын қалдық қысымға дейiн ауаның пикнометрлерiнен тартып шығарады содан соң насосты тоқтатпай кранды жабады, насос атмосфераға хабарлап оларды тоқтатады.

Эвакуациялалған пикнометр аналитикалық таразыларда өлшеп, содан соң оның газдарымен толтырады; болғанша, оған ол үшiн газды бюреттердi қосады және пикнометрге шыны сауыты көмегiмен газдарды қайта жiбередi пикнометр және бюреткадағы қысым атмосфералық ауаға тең болмайынша (баяндаушы ыдыстардың деңгейi бiрдей - бюретке және қысым шыны сауытына); содан соң пикнометр бюреттерден бөлiп тастайды және аналитикалық таразыларда қайта өлшейді.Газдың көлемін (V₀,мл) мына формуламен есептейді:

V₀=V_p273/760(273+t)

Сонда газдын тығыздығы тең;