Углеводы зерна и продуктов его переработки

В зерне злаков углеводы составляют подавляющую часть всего зерна.

Пентозы в свободном виде в зерне, крупе и муке практически не содержатся. Они содержатся в довольно большом количестве в зерне в виде пентозанов. Их особенно много в оболочках зерна, отрубях, «лузге» различных семян, кукурузных кочерыжках.

Значительная часть сахара, содержащегося в нормальном непроросшем зерне, состоит из сахарозы. В нормальном непроросшем зерне мальтоза почти не содержится; она накапливается в зерне лишь при прорастании. В зародышах зерна в заметном количестве содержится рафиноза – трисахарид, состоящий из остатков глюкозы, фруктозы и галактозы.

Крахмал – главное из веществ, содержащихся в зерне злаков. Среднее содержание крахмала в зерне кукурузы, ржи, риса и пшеницы составляет от 60 до 75%, у ячменя – от 50 до 60%; особенно много крахмала в рисовом зерне – от 75 до 80%. В зерне он содержится в виде крахмальных зерен различного размера и формы. Крахмальные зерна пшеницы, ржи и ячменя простые, в то время как у кукурузы, овса и риса сложные, состоящие из отдельных, как бы склеенных между собой мелких крахмальных зернышек.

Как было уже отмечено, крахмал состоит из амилозы и амилопектина. В картофельном крахмале содержится от 19 до 22 % амилозы и от 78 до 91% амилопектина; в пшеничном и кукурузном – соответственно 25 и 75%.

Гликоген – близкий к крахмалу полисахарид – содержится в зерне некоторых сортов и видов кукурузы и в дрожжах. Гликоген имеет структуру, сходную со структурой амилопектина, т.е. он также представляет собой разветвленный полисахарид; однако в отличие от амилопектина молекула гликогена построена как бы более компактно.

Слизи (гумми). Содержащиеся в зерне слизи представляют собой полисахариды, в большинстве случаев растворимые в воде. Сравнительно много слизей в зерне ржи – около 2,5 и даже 3% от сухого веса зерна. Слизи ржи легко набухают в воде и образуют очень вязкие растворы. Повышенная по сравнению с пшеничным зерном вязкость ржи при размоле объясняется именно содержанием слизей в ржаном зерне.

В зерне многих культур (ржи, пшеницы, овса, ячменя) содержатся левулезаны – полисахариды, состоящие из остатков левулезы (фруктозы).

Гемицеллюлозы – нерастворимые в воде полисахариды, которые не усваиваются человеческим организмом. Они содержатся главным образом в отрубях, в периферических, оболочечных частях зерна. При гидролизе гемицеллюлозы зерна образуют либо гексозы, например, глюкозу, либо пентозы (арабинозу и ксилозу). В зерне ржи и пшеницы содержится от 8 до 10% гемицеллюлозы.

Клетчатка (целлюлоза) представляет собой полимер β-D-глюкопиранозы. Она также не усваивается человеческим организмом. Содержится главным образом в оболочках зерна и в стенках клеток алейронового слоя.

Лекция 7. Основные пути распада и синтеза углеводов.

Гликолиз и брожение

1. Процессы распада олиго- и полисахаридов

Процессы расщепления сложных углеводов являются обязательными подготовительными процессами при их использовании и как источников энергии и как пластического материала. При распаде олиго- и полисахаридов возникают свободные монозы и их фосфорные эфиры. Дальнейший обмен моносахаридов идет такими путями, что используются только их фосфорные эфиры, свободные же монозы превращаются в фосфорные эфиры (фосфорилируются).

Таким образом, фосфорилирование свободных моносахаридов – обязательная реакция на пути их использования для нужд организма. Она приводит к возникновению более реакционных, чем свободные моносахариды, фосфорных эфиров и поэтому часто рассматривается как реакция активирования. Существует 2 способа расщепления сложных углеводов: фосфоролиз и гидролиз.

Фосфоролиз

Фосфоролиз – расщепление сложных углеводов под действием фосфорной кислоты. Фосфоролиз – наиболее эффективный процесс в энергетическом отношении; это процесс подготовки к участию в обмене веществ крахмала и гликогена. В результате фосфоролиза крахмала и гликогена образуется не просто глюкоза, а фосфорилированная глюкоза (глюкозо-1-фосфат) – исходная форма для всех преобразований глюкозы. Для того чтобы получить фосфорилированную глюкозу из обычной глюкозы, которая образуется при гидролизе крахмала и гликогена, необходимо затратить молекулу АТФ. А при фосфоролизе фосфорилированная глюкоза образуется без дополнительной затраты энергии. Фосфоролиз имеет место и в животных, и в растительных организмах. Однако следует отметить, что таким способом расщепляются только собственные углеводы (например, гликоген, образующийся в организме человека). Тогда как сложные углеводы, поступающие с пищей, всегда расщепляются путем гидролиза при участии гидролитических ферментов пищеварительной системы.

Гидролиз

Как уже было показано, олигосахариды, поступающие с пищей, в желудочно-кишечном тракте расщепляются путем гидролиза до своих мономеров, которые уже способны всасываться в кровь. Гидролиз каждого из дисахаридов катализируется собственным ферментом и поскольку в их молекулах всего одна гликозидная связь, процесс протекает достаточно просто. Однако гидролиз полисахаридов, особенно с высокой молекулярной массой, протекает путем многоступенчатого процесса. Рассмотрим этот процесс на примере крахмала.

Гидролиз крахмала осуществляется несколькими ферментами, которые называются амилазами. Амилаза осуществляет гидролиз только α –1, 4 связи. Их несколько типов:

1) α–амилазы – содержатся в слюне, в поджелудочном соке, в прорастающих семенах растений, синтезируется грибами. α–амилаза– эндофермент, т.е. разрывает без определенного порядка внутренние связи в молекуле крахмала. В результате гидролиза образуются α-мальтоза, немного глюкозы, низкомолекулярные декстрины (продукты гидролиза крахмала, обогащенные α-1, 6 связями).

2) β -амилазы, встречаются только в растениях. Являются экзоферментами, гидролизующего внешние связи со стороны нередуцирующего конца молекулы крахмала; с образованием β-мальтозы, немного глюкозы и высокомолекулярных декстринов.

3) γ–амилазы (глюкоамилазы), встречаются и у растений, и у животных (входят в состав кишечного сока). Являются экзоферментами, которые отщепляют от декстринов и олигосахаридов α-глюкозу.

4) α -1,6-гликозидаза, имеется у разных организмов, гидролизует α-1,6 связи в амилопектине и гликогене.

Редуцирующий конец – конец полисахарида, на котором находится гликозидный (полуацетальный) гидроксил в свободном состоянии.

Амилазы действуют на крахмал следующим образом. Во-первых, они разжижают крахмал. Далее, амилазы обладают декстринирующим действием, т.е. они способны превращать крахмал в различные декстрины, что можно легко проследить по изменению окраски с йодом. И наконец, поскольку при действии амилаз на крахмал образуется сахар (мальтоза), они обладают осахаривающим действием.

Чем различаются между собой a-амилаза и b-амилаза?

b-амилаза, действуя на крахмал, образует главным образом мальтозу и мало декстринов; a-амилаза расщепляет крахмал с образованием главным образом декстринов и небольшого количества мальтозы. a-амилаза как бы дробит молекулу крахмала на крупные части, на декстрины, которые при этом образуются. Что касается b-амилазы, то она как бы шелушит частицу крахмала с поверхности, отщепляя от нее молекулы мальтозы, причем остается молекула высокомолекулярного декстрина – амилодекстрина, который по своим свойствам приближается к первоначальному крахмалу.

Эти два вида амилазы существенно различаются по своим свойствам, а именно: b-амилаза интенсивнее действует в более кислой среде. Если подкислять тесто, то a-амилаза будет быстро терять свою активность. Это имеет большое значение при переработке муки из проросшего зерна, в которой как раз много a-амилазы, ухудшающей ее хлебопекарные качества.

Амилазы различаются также по своей термостабильности, устойчивости к действию высоких температур. Зерновая a-амилаза термостабильнее; она может действовать во время выпечки хлеба.

В нормальном непроросшем зерне пшеницы, ржи и ячменя содержится только b-амилаза, a-амилазы нет; в зерне этих культур a-амилаза образуется только лишь при прорастании. В зерне некоторых других культур, например сои, содержится только b-амилаза, и даже при прорастании a-амилаза не образуется.

Амилазы имеют очень большое значение в оценке качества зерна и муки: процесс накопления сахара во время брожения теста и сам процесс брожения зависят от скорости накопления в тесте мальтозы, что в свою очередь зависит от действия этого фермента. Амилазы имеют очень большое значение в спиртовой и пивоваренной промышленности, где применяется солод, представляющий собой проросшее и осторожно высушенное зерно, которое и является источником активной амилазы.

При кипячении с кислотами и крахмал, и гликоген гидролизуются: образуется глюкоза, а не мальтоза.

2. Синтез олиго- и полисахаридов

Долгое время предпринимались безуспешные попытки доказать, что синтез олигосахаридов, в частности, дисахаридов, представляет собой реакцию обращения их гидролиза. Однако, несмотря на многочисленные эксперименты такого рода, никто не сумел подобрать условия, при которых удалось бы направить вспять реакцию гидролиза, например, сахарозы, протекающей при участии фермента инвертазы.

Оказалось, что биосинтез олиго- и полисахаридов осуществляется путем реакций трансгликозилирования: перенос гликозильного остатка на один моносахарид идет с фосфорного эфира другого сахара и ускоряется специфическим ферментом – гликозилтрансферазой.

Исходными соединениями, с которых в процессе синтеза олигосахаридов гликозильный остаток переносится на моносахарид, как правило, служат нуклеозиддифосфатсахара (НДФ-сахара).

Они были открыты в середине 20-го века и очень быстро привлекли к себе внимание как наиболее вероятные метаболиты в биосинтезе углеводов. Будучи широко распространенными в природе, НДФ-сахара синтезируются из фосфорных эфиров моносахаридов и соответствующих ннуклеозидтрифосфатов.

Подобно синтезу олигосахаридов, новообразование полисахаридов происходит также путем трансгликозилирования. Синтез амилозы, целлюлозы и подобных им глюканов может происходить путем переноса гликозильных остатков с глюкозо-1-фосфата или аналогичных фосфорных эфиров моносахаридов. Эта реакция представляет собой обращение реакции фосфоролиза указанных соединений. Однако более существенное значение имеет биосинтез полисахаридов из соответствующих НДФ-сахаров при участии соответствующих трансгликозидаз.

Перенос гликозильного остатка идет на невосстанавливающий конец молекулы синтезируемого полисахарида. Эта реакция может повторяться многократно, что обеспечивает многоступенчатый синтез молекул полисахаридов, содержащих огромное число мономеров.

Характерная особенность реакций такого типа состоит в необходимости «затравки», т.е. наличия в реакционной среде небольшого количества молекул полисахарида. Она как бы предопределяет тот тип связи, который возникает в процессе трансгликозилирования.

3. Анаэробные процессы расщепления моносахаридов.

Гликолиз

Гликолиз – процесс анаэробного расщепления глюкозы до двух молекул пировиноградной кислоты. Он происходит и у анаэробных, у аэробных организмов.

Гликолиз открыт в 1933 году (Эмбденом и Мейергофом). Это один из наиболее древних биохимических путей (предполагают, что возник он 2,5-3 млрд. лет).

У анаэробов гликолиз – основной способ получения энергии в форме АТФ. У аэробов гликолиз является подготовительным этапом для аэробного дыхания.

Гликолиз локализуется в цитоплазме. Этот процесс включает 2 фазы:

1 фаза – накопление простых сахаров и их превращение в глицероальдегидфосфат (сопровождается расходом энергии).

2 фаза – окисление глицероальдегидфосфата (ФГА) до пировиноградной кислоты (ПВК), сопровождается высвобождением энергии и образованием АТФ.

Энергетический выход гликолиза:

+ 4 АТФ

+ 2 НАД Н →6 АТФ (1 молекула НАД Н →3 АТФ)

- 2 АТФ

Итого: 8 АТФ

Образование АТФ в процессе гликолиза осуществляется путем субстратного фосфорилирования. Субстратное фосфорилирование – это фосфорилирование АДФ с образованием АТФ, идущее за счет энергии макроэргических связей субстратов.

Суммарное уравнение гликолиза выглядит следующим образом:

С₆Н₁₂О₆ + 2 АДФ + Н₃РО₄ + 2НАД⁺ → 2 С₃Н₄О₃+2 НАДН+Н⁺+2АТФ +2 Н₂О