Спектрофотометричний метод визначення константи іонізації

Спектрофотометричний метод зручний для визначення констант малорозчинних сполук, а також для праці при дуже малих чи великих значеннях рН, коли скляний електрод дає похибки. Спектрофотометричний метод може бути використаним лише в тому випадку, коли речовина поглинає світло в ультрафіолетовій чи видимій області та максимуми поглинання відповідних іонних форм знаходяться на різних довжинах хвиль. Спектрофотометричне визначення завжди пов’язані з потенціометричними, так як спектральні виміри проводять у буферних розчинах, значення рН яких визначають потенціометричним методом.

Спектрофотометричний метод складається з наступних стадій:

а) приготування основного розчину і розбавлення його відповідними буферними розчинами;

б) знімання спектрів поглинання двох розчинів, кожний з яких містить тільки один вид частинок (іонів або молекул), що знаходяться в рівновазі;

в) вибір аналітичної довжини хвилі;

г) приблизне оцінювання величини рК_а;

д) точне оцінювання величини рК_а.

Рівняння для визначення рК_а

Для визначення рК_а використовують рівняння:

рК_а=рН±lgЕ₁–Е/Е– Е_м (1.5)

де Е₁ - коефіцієнт екстинції іону;

Е_м – коефіцієнт екстинції нейтральної молекули;

Е - Коефіцієнт екстинції суміші іону та нейтральної молекули при аналітичній довжині хвилі.

Коефіцієнт екстинції (Е) змінюється зі зміненням рН розчину, тому для рішення рівняння використовують значення рН ряду розчинів з різним ступенем іонізації. Замість коефіцієнта екстинції можна в рівнянні 1.5 використовувати оптичну густину (d) при умові використання розчинів однакової концентрації та товщини шару в кюветах. Тоді рівняння для визначення рК_а можна записати так:

1. якщо функціональна група, що визначається, кисла, тоді

а). при d₁ > d_м,

рК_а = рН + lg d₁ - d/ d - d_м (1.6 а)

б). при d₁ < d_м,

рК_а = рН + lg d - d₁/ d_м - d (1.6 б)