Коллоидные поверхностно-активные вещества

К коллоидным поверхностно-активным веществам относятся такие ПАВ, которые в одном и том же растворителе могут находиться одновременно в виде молекул (ионов), образуя истинный гомогенный раствор, и в виде агрегатов молекул - мицелл, давая лиофильную нанодисперсную систему. В системе устанавливается обратимое термодинамическое равновесие истинный раствор ↔ золь.

Самопроизвольному образованию лиофильных дисперсных систем отвечает условие Δ G <0

Δ G = Δ H - T Δ S (2.1)

Поскольку образуется гетерогенная система, поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно-кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультрадисперсными, а поверхностное натяжение на границе частица - среда должно быть очень мало.

Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера - Щукина:

σ_крит ≤ γ KT / a² (2.2)

где γ - безразмерный коэффициент; K - константа Больцмана; а - средний размер частиц.

Расчёты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размера частиц может иметь значения в пределах от 0,1 до 0,01 мДж/м².

Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ является наиболее термодинамически выгодным процессом по сравнению с процессами образования истинного раствора или разделения фаз. Это обусловлено переходом углеводородной или полярной части дифильных молекул ПАВ в подобную им по полярности фазу. Например, полярные группы молекул ПАВ обращаются к воде, поскольку они гидратированы, а углеводородные радикалы выталкиваются из водной фазы.

Мицеллы характеризуются числом агрегации (числом молекул в мицелле) и мицеллярной массой (суммой молекулярных масс молекул ПАВ, входящих в мицеллу). Мицеллообразование происходит при кооперативном связывании между собой углеводородных хвостов молекул ПАВ при концентрациях, превышающих узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Рис. 4. Изменение свойств водных растворов с ростом концентрации мицеллообразующего ПАВ.

ККМ - это концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое количество мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с его молекулами (ионами).

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения, мутности, эквивалентной электропроводности, осмотического давления (Рис.4).

На кривой зависимости свойство-состав в области мицеллообразования обычно появляется излом. Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая - в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т.е. критической концентрации мицеллообразования.

Одним из основных характерных свойств мицеллярных растворов ПАВ является их солюбилизирующая способность, т.е. способность к растворению в мицеллах ПАВ веществ, практически нерастворимых в дисперсионной среде. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором. Солюбилизацию следует рассматривать как своеобразное равновесное распределение солюбилизируемого вещества между макрофазой (дисперсионной средой) и коллоидной микрофазой (внутренней частью мицелл).

Солюбилизирующую способность растворов ПАВ характеризуют величиной,называемой молярной солюбилизацией при насыщении S_m:

S_m = (n_s – n_w)/(c – c_k) моль/моль, (2.3)

где n_s – полная растворимость солюбилизата, n_w - его растворимость в воде, c – общая растворимость ПАВ в водном растворе, c_k – ККМ ПАВ. Если растворимость солюбилизата в воде и ККМ очень малы, то S_m ≈ n_s /c.