Формальдегид (формалин), ацетальдегид, хлораль (хлоральгидрат), акролеин, бензальдегид, ацетон, циклогексанон. Спектральная идентификация альдегидов и кетонов

Конфигурационные стереоизомеры. Хиральные и ахиральные молекулы. Асимметрический атом углерода как центр хиральности. Другие причины хиральности органических молекул, асимметрические атомы азота, серы, кремния, фосфора.

Конфигурация - это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, возникающих вследствие вращения вокруг одинарных связей.

Конфигурационные изомеры могут переходить друг в друга путем разрыва одних и образования других химических связей и могут существовать раздельно в виде индивидуальных соединений. Они подразделяются на два основных типа - энантиомеры и диастереомеры.

Хиральность молекулярная — диссимметрия, отсутствие зеркальной симметрии у молекул живой материи, приводящее к отклонению (повороту, вращению) ими поляризованного луча света — в этом и состоит свойство хиральности.

Молекулярная хиральность представляет собой интерес из-за возможностей применения в стереохимии, неорганической химии, органической, физикохимии, биохимии и надмолекулярной химии. Симметрия молекулы (или любого другого объекта) определяет, хиральна ли она. Молекула ахиральна (нехиральна) тогда и только тогда, если у неё есть ось ротоинверсии. Это значит, что если после поворота молекулы на 360° и отражения симметрично плоскости, перпендикулярной оси этого вращения, молекула наложится сама на себя. Хиральная молекула необязательно должна быть симметричной, поскольку, лишённая симметричных элементов, у неё может быть радиальная симметрия.

Асимметрический атом углерода - атом углерода в органических соединениях, связанный с четырьмя различными заместителями, например в молочной кислоте:

Асимметрический атом отмечают звёздочкой .

Свойством хиральности обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии Sn, что эквивалентно наличию в молекуле элементов хиральности (центра, оси, плоскости хиральности и др.).

Асимметрическими могут быть и атомы других элементов – кремния, азота, фосфора, серы. Однако оптически активными могут быть и соединения без асимметрических атомов углерода, если они могут существовать в виде двух зеркальных изомеров. Молекула будет асимметрической, если в ней нет ни одного элемента симметрии – ни центра, ни осей, ни плоскости симметрии.

14. Алканы. Способы получения и природные источники алканов. Реакции радикального замещения: галогенирование, нитрование, сульфохлорирование, сульфоокисление. Способы образования свободных радикалов и факторы, определяющие их устойчивость. Понятие о цепных процессах. Региоселективность радикального замещения. Спектральная идентификация алканов.

Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Нахождение на Земле

Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа, нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.

Получение

Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

Восстановление галогенпроизводных алканов:

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:

R—CH₂Cl + H₂ → R—CH₃ + HCl

Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:

R—CH₂I + HI → R—CH₃ + I₂

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте.

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C₄H₉OH), проходящую в присутствии LiAlH₄. При этом выделяется вода.

H₃C—CH₂—CH₂—CH₂OH → H₃C—CH₂—CH₂—CH₃ + H₂O

Восстановление карбонильных соединений

Реакция Кижнера — Вольфа:

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH.

Реакция Клемменсена:

Гидрирование непредельных углеводородов

Из алкенов

C_nH_2n + H₂ → C_nH_2n+2

Из алкинов

C_nH_2n-2 + 2H₂ → C_nH_2n+2

Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия.

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO⁻ перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R. Например:

2CH₃COO⁻ − 2e → 2[CH₃COO•] → 2CH₃• → C₂H₆

2C₃H₇COOK → {электролиз} → C₆H₁₄

Синтез Фишера — Тропша

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂O

Реакции радикального замещения

Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl (хлорметан) + HCl

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ (дихлорметан) + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ (трихлорметан) + HCl

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ (тетрахлорметан) + HCl.

Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO₂ в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.

RH + HNO₃ → RNO₂ + H₂O.

При облучении УФ-излучением алканы реагируют со смесью SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.

Инициирование цепного процесса:

Развитие цепного процесса:

Сульфоокисление и сульфохлорирование алканов протекает также по радикально-цепному механизму при облучении или в присутствии катализаторов, образующих свободные радикалы.

Повышение температуры и облучение приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Энергия, необходимая для образования различных типов радикалов, уменьшается в следующем порядке: СН3 > первичный > вторичный > третичный.

Если для образования одного радикала требуется меньше энергии, чем для образования другого, то это может означать только то, что в сравнении с образующимся алканом один радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем другой.

Абсолютное содержание энергии, например, метильного и этильного радикалов не сравнивается; просто говорят, что различие в энергиях между метаном и метильным радикалом больше, чем между этаном и этильным радикалом. При сравнении устойчивости свободных радикалов следует понимать, что стандартом для каждого радикала является алкан, из которого он обра-зовался. Как станет ясно из дальнейшего, представляет интерес именно такое сопоставление.

Относительно алкана, из которого образовался каждый радикал, порядок устойчивости свободных радикалов следующий:

Устойчивость свободных радикалов: третичный > вторичный > первичный > СН₃·

Цепные реакции – химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько промежуточных активных частиц. В таких реакциях идёт многократное (цепное) превращение исходных химических веществ. По цепному механизму протекают реакции крекинга, горения, окисления, пиролиз, галогенирования углеводородов, радикальной полимеризации, а так же многие атмосферные процессы (например, разложение озона).

Как правило, для идентификации алкаков (углеводородов) не прибегают к химическим методам, так как в обычных условиях проведения качественных реакций эти соединения крайне инертны.

Более полезны для идентификации алканов таблицы физических свойств, а также спектры И К и ЯМР. При получении масс-спектров фрагментация углеводородов протекает весьма сложным образом, поэтому для расшифровки таких спектров необходима специальная подготовка. Однако некоторые пики, постоянно присутствующие в масс-спектрах углеводородов, могут быть без труда идентифицированы. Разветвление углеродной цепи способствует ее расщеплению. Эти данные позволяют установить структуру изучаемого углеводорода.

Тиолы и сульфиды. Способы получения. Кислотные свойства тиолов; образование тиолятов. Алкилирование и ацилирование тиолов; получение сульфидов и тиоэфиров. Нуклеофильные свойства тиолов и сульфидов; образование сульфониевых солей. Мягкое и жесткое окисление тиолов и сульфидов; дисульфиды, сульфоны, сульфоксиды, сульфоновые кислоты. Диметилсульфоксид, диаллилсульфиды. Спектральная идентификация тиолов и сульфидов.

Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона:

Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолатионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R₂S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия.

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу:

Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим щелочным гидролизом:

Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):

Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103-104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов:

Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента:

Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов:

Подобно своим кислородным аналогам, сульфониевые соли могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома углерода сульфониевой соли:

Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, (CH₃)₂S является худшей уходящей группой по сравнению с OTs--и Вr--ионами.

Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO₂H или сульфоновые RSO₃H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, МпО₃, тиолы окисляются до дисульфидов:

2RSH + I₂ → R-S-S-R + 2HI,

дисульфид

2RSH + Н₂О₂ → R-S-S-R + 2H₂O.

Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке:

Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфиновых кислот:

Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы):

Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов:

Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NaIO₄, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипо-хлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных продуктов, если окисление проводится при 0 ^oС в бинарной системе вода - органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил):

Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат:

Окисление сульфидов до сульфоксидов под действием метахлорпербензойной кислоты и третбутилгипохлорита можно проиллюстрировать следующими примерами:

Старый способ окисления сульфидов до сульфоксидов 30%-м водным пероксидом водорода в уксусной кислоте или ацетоне при 20 ^оС постепенно утрачивает свое значение в лабораторной практике, так как наряду с сульфоксидом, как правило, образуется некоторое количество сульфона:

Окисление сульфидов до сульфонов осуществляется под действием более сильных окислителей (КМnO4; НNО3 и др.):

Окисление сульфидов в жестких условиях при 90-100 ^oС с помощью избытка пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида в уксусной кислоте представляет собой самый распространенный метод получения сульфонов:

Сульфоксиды также окисляются до сульфонов при взаимодействии с Н₂О₂ в уксусной кислоте или ацетоне, эта реакция катализируется оксидами ванадия (V₂O₅) и вольфрама (WO₃ и H₂WO₄):

Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксидах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения: S+-O-, которое подчеркивает диполярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и S=0, которое указывает на dp*-pp*-взаимодействие вакантной d-орбитали серы и неподеленной пары p-электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1,47 Е формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь S-O имеет длину 1,69 Е. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента образования двойной связи в результате dp*-pp*-перекрывания за счет пустой d-орбитали серы. Атом серы как элемент III периода обладает высокой поляризуемостью, поэтому диполярная донорно-акцепторная связь S+-О- с положительным зарядом на сере должна быть значительно короче простой одинарной связи S-O. Величина дипольного момента как функция длины связи не позволяет сделать выбор между двумя этими структурами.

Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сулъфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью S+-О, где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы.

Несимметричные cульфоксиды хиральны, и роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов атома серы:

Разделение сульфоксидов на энантиомеры впервые было осуществлено Кенионом и Филлипсом в 1926 г. на примере метакарбоксифенилметилсульфоксида СН₃S(O)-С₆Н₄-СООН-м. Правовращающий энантиомер S-аллил-L-цистеинсульфоксида (S-аллил-сульфинилаланина) является тем соединением, которое определяет запах чеснока. Рацемизация энантиомеров диарил-сульфоксидов и арилалкилсульфоксидов в растворе происходит при 150-200 ^oС, что соответствует энтальпии активации рацемизации DH порядка 35-40 ккал/моль (150-175 кДж/моль), т.е. эти энантиомеры весьма стабильны.

Сульфоксиды относятся к незаряженным амбидентным нуклеофилам. Термин "амбидентный нуклеофил" применяется для нейтральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода. В соответствии с принципом ЖМКО (гл. 3, ч. 1), сера является мягким, а кислород - жестким нуклеофильным центром сульфоксидов. Мягкие электрофильные агенты, как это и предсказывает принцип ЖМКО, атакуют мягкий атом серы, а жесткие элсктрофилы - жесткий кислородный центр сульфоксида, например:

Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при образовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Pt⁺², Hg⁺², Ag⁺¹, Рd⁺² и другие координируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелочноземельных металлов, Al³⁺ и др. - по кислороду.

Сульфоксиды и сульфоны содержат сильные электроноакцепторные группы SO и SO₂. Эти группы за счет сильного -I-эффекта вызывают поляризацию С-Н-связи при a-углеродном атоме, и водород в виде протона отщепляется при действии очень сильных оснований, таких, как гидрид натрия, трет-бутилат калия или бутиллитий:

Универсальными реагентами для получения карбанионов сульфоксидов и сульфонов являются н-C₄H₉Li и (изо-С₃Н₇)₂NLi, которые позволяют осуществить это превращение при -80 ^oС, когда сульфоксиды конфигурационно стабильны.

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфинилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных RX преобладающим направлением оказывается элиминирование:

Например:

Трехчленное кольцо оксиранов раскрывается при взаимодействии с карбанионами сульфоксидов по SN₂-механизму с высокой региоселективностью с образованием g-гидроксисульфоксидов:

Наиболее важной в органическом синтезе является конденсация сульфинилкарбанионов со сложными эфирами, которая приводит к 1,3-кетосульфоксидам с очень высокими выходами (Э.Кори, М.Чайковский, 1965 г.):

Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена. Анион ДМСО (димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления этилат-иона с образованием 1,3-кетосульфоксида. 1,3-Кетосульфоксиды представляют собой достаточно сильные С-Н-кислоты с рКа в интервале 10-12. Второй эквивалент димсиланиона переводит их в сопряженный анион, протонирование аниона с помощью минеральной кислоты регенерирует 1,3-кетосульфоксид. Ниже приведены наиболее типичные примеры конденсации димсиланиона со сложными эфирами моно- и дикарбоновых кислот:

1,3-Кетосульфоксиды легко восстанавливаются до кетонов под действием амальгамы алюминия Al(Hg) или цинка и уксусной кислоты:

Таким образом, двухстадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может быть расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как NaH; [(CH3)2CH]2NLi, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции Al(Hg) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам:

Такой способ получения кетонов успешно конкурирует с другими методами, основанными на алкилировании енолят-ионов и "кетонном расщеплении" производных ацетоуксусного эфира. Литиевые соли сульфинилкарбанионов присоединяются по карбонильной группе кетонов, например:

Сульфоксиды, содержащие по крайней мере один атом водорода при (a-углеродном атоме, при действии ангидридов карбоновых кислот и кислот Льюиса (SiCl₄; РОСl₃; SOCl₂; ВСl₃; РСl₃ и т.д.) претерпевают окислительно-восстановительное превращение в a-ацилоксисульфиды, получившее название перегруппировки Р.Пуммерера (1909):

Предполагаемый механизм этой реакции включает несколько стадий, в которых последовательно образуются ацилоксисульфониевая соль, илид и сульфониевый катион, который после присоединения ацетат-иона дает a-ацетоксисульфид. В случае несимметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к наименее замещенному a-углеродному атому:

Отличительной особенностью масс-спектров тиолов и сульфидов является довольно высокая интенсивность пика молекулярного иона. Характер фрагментации молекулярного иона сходен в общих чертах с таковым в ряду спиртов и простых эфиров.

Валентные колебания связи S—Н тиолов и тиофенолов характеризуются слабой полосой в области 2600—2550 см^-1. Поскольку эти соединения не склонны к образованию межмолекулярных водородных связей, область поглощения связи S—Н не изменяется при переходе от индивидуальных веществ к разбавленным растворам.

Слабое поглощение наблюдается и для связей С—S тиолов и сульфидов (область 720—550 см^-1), а также связи S—S дисульфидов (500—400 см^-1).

В то же время для связи S=0 характерно сильное поглощение для сульфоксидов в области 1100—1030 см^-1 и для сульфонов в области 1360—1300 и 1170—1135 см^-1 (асимметричные и симметричные колебания).

Протон SH-группы тиолов проявляется в виде сигнала в более сильном поле (1,2—2,0 м. д.), чем протон гидроксильной группы спиртов. Положение сигнала тиольного протона приходится, кроме того, на более узкий диапазон поля, чем это наблюдается в спектрах спиртов. Однако эта область спектра мало информативна, так как здесь же резонируют сигналы протонов групп СН₂ и СН. Вычленить тиольный протон можно, как и в случае спиртов, методом дейтериевого обмена.

Протоны при атоме углерода, соединенном с атомом серы, также резонируют в несколько более сильных полях (2,2—2,7 м. д.), чем соответствующие протоны спиртов и простых эфиров.

Тиолы, как и спирты, интенсивно поглощают в ближней УФ-области (λ_mах < 200 нм), но в отличие от спиртов проявляют слабое поглощение при 225—230 нм. В сульфидах n→σ*-переход наблюдается в диапазоне более длинных волн (210—215 и 235—240 нм), причем первый максимум намного интенсивнее второго (е 1250 и 100 соответственно).

Влияние группы SH на поглощение ароматического кольца тиофенолов сходно с таковым для ОН-группы в фенолах. Наблюдается значительный батохромный сдвиг полосы коротковолнового поглощения тиофенола до 236 нм (е 10 000), который сопоставим с поглощением феноксид-иона (напомним, что для фенола максимум поглощения находится при 210 нм).

Реакции с азотсодержащими нуклеофилами. Образование иминов (оснований Шиффа), оксимов, гидразонов, семикарбазонов; использование их для идентификации альдегидов и кетонов. Взаимодействие формальдегида с аммиаком (гексаметилентетрамин)

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими аминогруппу, при этом нуклеофильное присоединение чаще всего сопровождается отщеплением воды:

Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями, соответственно и гидролиз полученных производных может осуществляться в кислой и щелочной средах. Присоединение нуклеофила к карбонильному соединению протекает через биполярный ион (I) и приводит к образованию неустойчивого гем-аминоспирта (II), который затем подвергается дегидратации в конечный продукт. Такой ход реакций альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими аминогруппу, обусловливает их общее название как реакций присоединения— отщепления:

Реакция с аминами. При взаимодействии альдегидов и кетонов с первичными аминами образуются TV-замещенные имины (основания Шиффа):

Имины, полученные из алифатических аминов и алифатических карбонильных соединений, обычно малоустойчивы, быстро разлагаются или полимеризуются. Производные ароматических аминов или ароматических альдегидов более стабильны. Образование иминов происходит в ряде биохимических реакций, например, на одной из стадий зрительного цикла.

Реакция с гидразинами. При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином и замещенными гидразинами получаются гидразоны. Свободная аминогруппа гидразона способна вступать в реакцию со второй молекулой карбонильного соединения с образованием азина, поэтому гидразоны в большинстве случаев бывает трудно выделить

Замещенные гидразины, особенно арилгидразины, образуют в реакциях с карбонильными соединениями устойчивые гидразоны. Арилгидразоны представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения с четкими температурами плавления, благодаря чему их можно использовать для идентификации карбонильных соединений.

С помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии 2,4-динитрофенилгидразонов проведено количественное определение алвдегидов и кетонов, образующихся в атмосфере при фотохимическом окислении углеводородов.

Реакция с гидроксиламином. При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроксиламином получаются соответствующие оксимы, например:

Оксимы представляют собой кристаллические вещества, однако из-за низких температур плавления они не пригодны для идентификации альдегидов или кетонов. Образование оксимов лежит в основе оксимного титрования, используемого в фармацевтическом анализе для количественного определения достаточно активных альдегидов и кетонов, например, таким методом определяют камфору. Альдегид или кетон вводят в реакцию с гидрохлоридом гидроксиламина, выделившийся при этом хлороводород оттитровывают щелочью.

Реакция с семикарбазидом. При взаимодействии альдегидов и кетонов с семикарбазидом получаются семикарбазоны:

Семикарбазоны — кристаллические вещества с четкими температурами плавления, и поэтому, как и гидрозоны, их используют для идентификации альдегидов и кетонов. Некоторые семикарбазоны применяют в качестве лекарственных средств.

33 Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами. Присоединение магнийорганических соединений и циановодорода. Реакции с участием СН-кислотного центра ("-атома углерода альдегидов и кетонов). Конденсация альдольного и кротонового типа. Реакции альдегидов и кетонов с сильными СН-кислотами (реакция Кнёвенагеля). Галоформное расщепление; иодоформная проба. Полимеризация альдегидов, параформ, паральдегид.

В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродсодержащими нуклеофилами наращивается углеродный скелет карбонильного соединения, благодаря чему эти реакции имеют широкое применение в синтетической органической химии. Такими нуклеофилами служат циановодородная кислота, реактивы Гриньяра, различные соединения с выраженными СН-кислотными свойствами.

Присоединение циановодородной кислоты. Реакция приводит к образованию гидроксинитрилов и позволяет удлинить углеродную цепь на один атом углерода:

Присоединение магнийорганических соединений. Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями RMgHal

является одним из универсальных способов синтеза спиртов: из формальдегида получают первичные спирты, из других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные:

Альдольная конденсация. Реакция протекает при действии на альдегиды или кетоны разбавленных щелочей. При этом одна молекула альдегида представляет собой карбонильную компоненту, а другая — метиленовую.

Конденсация альдегидов с ангидридами карбоновых кислот. В реакции, аналогичные альдольной или кротоновой конденсации, в роли метиленовой компоненты вступают не только альдегиды или кетоны, но и соединения других классов, обладающие СН-кислотными свойствами. При взаимодействии ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот, имеющими а-атом водорода, образуются ненасыщенные карбоновые кислоты типа коричной (3-фенилпропеновой). Основными катализаторами в этой реакции служат натриевые или калиевые соли карбоновых кислот, а также карбонаты калия и натрия:

Конденсация с сильными СН-кислотами. В тех случаях, когда метиленовая компонента имеет довольно высокую СН-кислотность конденсацию типа альдольной можно осуществить при катализе аммиаком или органическими основаниями (алифатическими аминами, аминокислотами, азотсодержащими гетероциклическими соединениями — пиридином, пиперидином, хинолином):

Присоединение илидов фосфора. При взаимодействии альдегидов и кетонов с фосфоранами (илидами фосфора) образуются алкены:

34 Окисление и восстановление альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов комплексными соединениями серебра и меди (Ⅱ). Окисление кетонов пероксисоединениями. Восстановление гидридами и комплексными гидридами металлов. Каталитическое гидрирование. Восстановление по Кижнеру-Вольфу и Клеменсену как способы удаления оксогруппы. Реакция диспропорционирования альдегидов.

Карбонильные соединения могут быть восстановлены в спирты. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны — во вторичные. Некоторые методы позволяют восстановить карбонильную группу в метиленовую.

Восстановление комплексными гидридами металлов. Важнейшими современными способами восстановления карбонильных соединений в спирты является использование в качестве восстановителей комплексных гидридов металлов — алюмогидрида лития Li[AlH₄], борогидрида натрия Na[BH₄] и их производных — триметоксиалюмогидрида лития Li[AlH(OCH₃)₃], цианоборогидрида натрия Na[B(CN)H₃], триэтилборогидрида лития Li[BH(C₂H₅)₃] и др., например:

Каталитическое гидрирование. Альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты путем каталитического гидрирования:

Диспропорционирование. Альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у а-атома углерода, при действии концентрированного раствора щелочи подвергаются диспропорционированию — реакции Канниццаро (1853). При этом половина всего количества альдегида восстанавливается в спирт, а другая — окисляется в карбоновую кислоту:

Реакция Тищенко. В присутствии алкоголятов алюминия альдегиды превращаются в сложные эфиры:

Восстановление по Клемменсену. Амальгамированный цинк в концентрированной хлороводородной кислоте восстанавливает карбонильную группу альдегидов и кетонов в группу СН₂:

Восстановление по Кижнеру—Вольфу. Гидразоны, получаемые in situ из альдегидов и кетонов, подвергаются термическому разложению в присутствии сильных оснований в среде высококипящих растворителей (например, этиленгликоля):

Альдегиды окисляются значительно легче кетонов. Альдегиды практически любыми способами окисляются в карбоновые кислоты. Кетоны в зависимости от окислителя дают соединения разных классов, их окисление в основном сопровождается разрывом углеродного скелета.

Оксид серебра в виде аммиачного комплекса [Ag(NH₃)₂]OH, известный как реактив Толленса, окисляет альдегиды в карбоновые кислоты, при этом выделяется металлическое серебро, отсюда название — реакция «серебряного зеркала». Аналогичным образом ведет себя комплекс гидроксида меди(Н) с винной кислотой — реактив Фелинга. Оба реагента не затрагивают двойные связи. Эти две простые в исполнении реакции применяют для обнаружения альдегидов, причем реактив Фелинга не взаимодействует с ароматическими альдегидами.

Оба реактива не являются специфическими для альдегидов, так как окислению оксидом серебра и гидроксидом меди(Н) подвергаются, например, многоатомные фенолы, аминофенолы, ароматические амины, гидроксикетоны.

Альдегиды окисляются в кислоты также перманганатом калия в нейтральной и щелочной средах, дихроматом калия в кислой среде, оксидом хрома.

Кетоны окисляются пероксидными соединениями в сложные эфиры. Метод известен как реакция Байера — Виллигера (1899).

В качестве окислителей используют пероксикислоты — пероксиуксусную, монопероксисерную, м -хлоропероксибензойную, пероксид водорода.

Формальдегид (формалин), ацетальдегид, хлораль (хлоральгидрат), акролеин, бензальдегид, ацетон, циклогексанон. Спектральная идентификация альдегидов и кетонов.

Формальдегид СН₂0 — простейший и единственный газообразный альдегид, обладает резким раздражающим запахом, хорошо растворим в воде и спиртах, хуже в эфире, бензоле. Впервые получен А. М. Бутлеровым гидролизом дииодометана. В промышленности формальдегид получают парофазным окислением метанола, железо-молибденовые катализаторы обеспечивают выходы до 92%:

Формальдегид склонен к полимеризации, в зависимости от условий образуется линейный олигомер (параформальдегид, или параформ) или циклические тример и тетрамер. Параформ представляет собой белый порошок, при нагревании разлагается с образованием формальдегида, поэтому используется как удобная форма хранения и транспортировки формальдегида.

Ацетальдегид СН₃СНО — низкокипящая жидкость с резким запахом, смешивается во всех отношениях с водой и большинством органических растворителей.

Одним из современных промышленных способов получения ацетальдегида является окисление этилена хлоридом палладия в присутствии хлорида меди(Н) и кислорода воздуха. При взаимодействии восстановившегося палладия с хлоридом меди происходит регенерация окислителя. Образовавшийся хлорид меди, в свою очередь, окисляется кислородом воздуха снова в хлорид меди. Таким образом, единственным расходуемым окислителем оказывается кислород воздуха, что с учетом высокого выхода продукта делает процесс экономичным и экологически чистым в отличие от реакции Кучерова, в которой используются соединения ртути.

Ацетальдегид, подобно формальдегиду, в присутствии кислот легко образует циклический тример (паральдегид) и тетрамер (метальдегид):

Бензальдегид С₆Н₅СНО — бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Пары бензальдегида обладают слезоточивым действием. Растворим в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях, практически нерастворим в воде. В природе встречается в виде гидроксинитрила C₆H₅CH(OH)CN (как составная часть гликозида амигдалина) в семенах растений семейства розоцветных. В промышленности получают окислением толуола оксидом марганца, с помощью реакции Гаттермана—Коха, а также гидролизом бензилиденхлорида С6Н₅СНС1₂. Бензальдегид используют для синтеза коричной кислоты и коричного альдегида, бензилбензоата, трифенилметановых красителей.

Ацетон СН₃СОСН₃ — простейший кетон, бесцветная жидкость с характерным запахом, смешивается с водой и органическими растворителями. Образуется как продукт аномального расщепления углеводов у больных сахарным диабетом (ацетоновые тела). В промышленности ацетон получают наряду с фенолом кумольным способом, жидкофазным окислением пропилена, а также окислением или дегидрированием пропанола-2.

Циклогексанон — жидкость с раздражающим запахом, растворим в органических растворителях, ограниченно растворим в воде. Получают гидрированием фенола с последующим окислением или дегидрированием циклогекса- нола.

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола.

Акролеин (пропеналь) — H₂C=CH-CHO, альдегид акриловой кислоты, простейший ненасыщенный альдегид. Бесцветная легколетучая слезоточивая жидкость с резким запахом, сильныйлакриматор.

Пик молекулярного иона альдегидов и кетонов является довольно интенсивным, его фрагментация осуществляется за счет разрыва a-связей и образования ацил-катиона, заряд в котором делокализован на атомах углерода и кислорода. При α-распаде из двух возможных элиминируется наиболее устойчивый радикал: бензильный, аллильный, третичный алкильный и т. п. При фрагментации молекулярных ионов альдегидов с большей вероятностью отщепляется углеводородный радикал и образуется формил-катион.

В ИК-спектрах альдегидов (рис. 18.3) и кетонов (рис. 18.4) имеется сильная полоса валентных колебаний группы С=0. У алифатических альдегидов максимум полосы поглощения находится около 1725 см^-1, у кетонов 1715 см ^-1.

В спектрах ПМР альдегидов наиболее характеристичными являются сигналы протона альдегидной группы в интервале 9,4— 10,4 м. д. (9,72 м. д. у ацетальдегида, 9,48 м. д. у акрилового альдегида, 9,96 м. д. у бензальдегида).

36 Карбоновые кислоты. Способы получения. Строение карбоксильной группы как р,π-сопряженной системы. Кислотные свойства, образование солей. Делокализация заряда в анионах карбоновых кислот. Повышенная кислотность первых гомологов дикарбоновых кислот. Реакции карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами; образование сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов и амидов.

Карбоновые кислоты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH.

Получение

Окисление спиртов

Окисление альдегидов

Гидролиз тригалогеналканов

Карбоксилирование металлорганических соединений

Гидролиз сложных эфиров

Гидролиз нитрилов

Катализируется кислотой или основанием; первоначально образуется амид, который гидролизуется до кислоты; лишь в редких случаях амид устойчив к гидролизу; удобный лабораторный метод (если нитрил доступен)

Реакция Арндта-Эйстерта

Используется для получения высших гомологов кислот из низших.

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

Карбоксильная группа представляет собой р,π-сопряженную систему, возникающую в результате взаимодействия р-орбитали атома кислорода гидроксильной группы с σ-орбиталью атома углерода карбонильной группы:

В результате сопряжения происходит некоторое выравнивание длин связей в карбоксильной группе — двойная связь С=0 длиннее таковой в альдегидах и кетонах, а одинарная связь С—О, наоборот, короче связи С—О в спиртах или простых эфирах. Эффектом сопряжения можно объяснить также большой барьер вращения вокруг простой связи С—О (71 кДж/моль).

В молекулах карбоновых кислот можно выделить ряд реакционных центров:

ОН-кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

электрофильный центр — атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;

Высокая кислотность по первой ступени объясняется взаимным влиянием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации образующегося отрицательного заряда карбоксилат-иона и тем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбоксильных групп ослабевает их взаимное влияние и кислотность по первой ступени падает Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит труднее вследствие низкой стабильности дианиона, по этому кислотность дикарбоновых кислот по второй ступени значительно ниже, чем по первой.

Наиболее важные химические свойства, характерные для большинства карбоновых кислот:

1. Карбоновые кислоты при реакции с металлами, их оксидами или их осно́вными гидроксидами дают соли соответствующих металлов:

2. Карбоновые кислоты могут вытеснять более слабую кислоту из её соли, например:

3. Карбоновые кислоты в присутствии кислого катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации):

4. При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды:

5. Под действием карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды:

Реакции с участием углеводородного радикала карбоновых кислот. Галогенирование по Геллю-Фольгарду-Зелинскому. Малоновый эфир. СН-кислотные свойства, получение карбоновых кислот. Декарбоксилирование.

Алифатические карбоновые кислоты галогенируются в a-положение хлором или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора илигалогенидовфосфора (реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского). Например, при бромировании гексановой кислоты в присутствии красного фосфора или хлорида фосфора (III) с высоким выходом образуется 2-бромогексановая кислота, например:

Бромированию подвергается не сама карбоновая кислота, а образующийся из нее хлорангидрид. Хлорангидрид обладает более сильными, чем карбоновая кислота, СН-кислотными свойствами и легче образует енольную форму. Енол (I) присоединяет бром с образованием галогенопроизводного (II), которое в дальнейшем отщепляет галогеноводород и превращается в а-галогенозамещенный галогенангидрид (III). На последнем этапе происходит регенерирование галогенангидрида незамещенной карбоновой кислоты.

Из образующихся а-галогенозамещенных кислот с помощью реакций нуклеофильного замещения синтезируют другие гетерофункциональные кислоты.

В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в соединения разных классов в зависимости от условий проведения реакции.

Алифатические кислоты при пропускании их паров над оксидами тория (IV) или марганца(IV) превращаются в кетоны с хорошими выходами:

Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют в синтезе карбоновых кислот. Малоновый эфир за счет двух электроноакцепторных групп, связанных с а-атомом углерода, обладает СН-кислотными свойствами. Под действием сильных оснований, таких, как металли ческий натрий или этоксид натрия, от молекулы малонового эфира отщепляется протон. В образовавшемся анионе заряд делокализован при участии двух соседних сложноэфирных групп. Анион малонового эфира является нуклеофилом и может быть проалкилирован первичными или вторичными алкил га- логенидами. После гидролиза сложноэфирных групп и декарбоксилирования замещенной малоновой кислоты получается карбоновая кислота, содержащая на два атома углерода больше, чем у исходного галогенида.

Муравьиная, уксусная, изовалериановая, акриловая (полиакрилаты, полиметилметакрилат), бензойная, щавелевая, малоновая, янтарная, адипиновая, фумаровая, малеиновая, фталевая и терефталевая кислоты. Спектральная идентификация карбоновых кислот.

Муравьиная кислота (систематическое наименование: метановая кислота) — первый представитель в ряду насыщенных одноосновных карбоновых кислот. Зарегистрирована в качестве пищевой добавки под обозначением E236.

Формула: HCOOH

Уксусная кислота (эта́новая кислота) — органическое вещество с формулой CH3COOH. Слабая, предельная одноосно́вная карбоновая кислота. Производные уксусной кислоты носят название «ацетаты».

Изовалериановая кислота - (CH3)2CHCH2COOH, бесцветная жидкость с запахом валерианы, tкип 176,5.C, содержится в корне валерианы лекарственной. Применяется в производстве валидола, валокордина, фруктовых эссенций и др.

Акриловая кислота (пропеновая кислота, этенкарбоновая кислота) СН₂=СН-СООН — простейший представитель одноосновных непредельных карбоновых кислот. Бесцветная жидкость с резким запахом, растворима в воде, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе. Легко полимеризуется с образованием полиакриловой кислоты. С другими мономерами образует сополимеры.

Бензойная кислота C6H5СООН — простейшая одноосновная карбоновая кислота ароматического ряда.

Щаве́левая кислота (этандиовая кислота) НООССООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Принадлежит к сильным органическим кислотам. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и эфиры щавелевой кислоты называются оксалатами. В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция. Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана. Щавелевая кислота (или оксалат-ион C₂O₄²⁻) является восстановителем (обесцвечивает раствор KMnO₄).

Малоновая кислота (пропандиовая, метандикарбоновая кислота) НООССН₂СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и сложные эфиры малоновой кислоты называются малонатами. Малонат кальция содержится в соке сахарной свёклы.

Янтарная кислота (бутандиовая кислота, этан-1,2-дикарбоновая кислота) — двухосновная предельная карбоновая кислота. Бесцветные кристаллы, растворимые в воде и спирте. Содержится в небольших количествах во многих растениях, янтаре. Стимулирует рост и повышает урожай растений, ускоряет развитие кукурузы. В промышленности янтарную кислоту получают главным образом гидрированием малеинового ангидрида.

Адипиновая кислота (гександиовая кислота) НООС(СН₂)₄СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Образует соли, большинство из которых растворимо в воде. Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли адипиновой кислоты — адипинаты. При взаимодействии сNH₃ и аминами даёт аммонийные соли, при дегидратации превращающиеся в адипамиды. С диаминами образует полиамиды, с NH₃ в присутствии катализатора при 300—400 °C — адиподинитрил.

Фумаровая кислота это химическое соединение с формулой HO₂CCH=CHCO₂H. Фумаровая кислота является транс-изомером, цис-изомер — малеиновая кислота. Кристаллы имеют фруктовый вкус. Соли и эфиры называют фумаратами.

Малеиновая кислота — органическое соединение с формулой HOОC-CH=CH-COОH. Название по номенклатуре IUPAC — цис-бутендиовая кислота. Ее транс-изомером является фумаровая кислота. Наиболее часто она используется для получения фумаровой кислоты.

Фталевая кислота — простейший представитель двухосновных ароматических карбоновых кислот. Её соли и эфиры называют фталатами.

Терефталевая кислота - 1,4-бензолдикарбоновая к-та. Терефталевая кислота обладает свойствами бензополикарбоновых кислот.

Качественный анализ основан на определении рН водных или водно-спиртовых растворов, выделении кислотами СО₂ из растворов NaHCO₃, образовании нерастворимых солей Рb и Ag. Цветная реакция - превращения карбоновых кислот в гидроксамовые кислоты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. Кислоты образуют ряд производных с четкой температурой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количественного анализа включают водное и неводное титрование, определение активного водорода, например, методом Церевитинова, превращение в гидроксамовые кислоты и их колориметрическое определение, этерификациюметанолом и определение количества выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО₂. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии.