Наближення сильно зв’язаних електронів

У попередньому параграфі ми розглядали потенціальну енергію електрона як мале збурення його вільного руху. Тільки при виконанні певних умов (13.34) рух електрона піддається сильному збуренню. Такий розгляд кількісно виправданий, коли середнє значення кінетичної енергії електрона є великими у порівнянні з просторовими змінами його потенціальної енергії . Цей випадок реалізується, наприклад, при опроміненні кристалу електронами з кінетичною енергією хоча б декілька сотень електрон-вольт.

З іншого боку, з квантово-механічної теореми віріала випливає, що середня кінетична енергія електрона в атомі чи кристалі повинна дорівнювати зміні його потенціальної енергії, тому для електронів кристалу неможливо застосувати наближення слабого зв’язку. В цьому випадку можна вважати, що стан електрона в ізольованому атомі мало зміниться при утворенні з атомів кристала.

Нехай хвильова функція електрона в ізольованому а томі, що знаходиться у вузлі задовольняє рівняння Шредінгера

= , (14.1)

де - потенціальна енергія електрона в ізольованому атомі, який знаходиться у вузлі решітки з номером n = 0, 1, 2…, N-1, за умови, що він не взаємодіє з іншими атомами кристалу; - енергія електрона в ізольованому атомі. В ідеальному кристалі всі N атомів повністю еквівалентні, тому власне значення гамільтоніана нульового наближення є N - кратно виродженим, (без врахування спіна). Дотримуючись методу теорії збурень для випадку вироджених власних значень гамільтоніана нульового наближення, запишемо хвильову функцію електрона в рівнянні (6.1) у вигляді лінійної комбінації власних функцій гамільтоніана нульового наближення, що відповідають одному і тому ж власному значенню (14.1)

= . (14.2)

Коефіцієнти у виразі (14.2) визначаються з системи рівнянь (10.41). Однак для визначення коефіцієнтів ми скористаємось простим способом, вимагаючи, щоб вираз (14.2) задовольняв загальні вимоги до вигляду хвильової функції Блоха (7.3). Легко бачити, що для цього треба покласти , тобто

. (14.3)

Дійсно, запишемо вираз (14.3) у вигляді

, (14.4)

де

= . (14.5)

Покажемо, що є періодичною функцією у просторі прямої решітки. Для цього запишемо

. (14.6)

Вводячи заміну , зведемо (14.6) до виразу

. (14.7)

Підставляючи (14.5) у (14.7), одержимо , що і треба було показати.

Домножуючи ліву і праву частини рівності (6.1) на і інтегруючи по об’єму кристалу, одержимо

. (14.8)

Для розрахунку енергії електрона в кристалі (14.8) знайдемо спочатку . Використовуючи (14.3), (6.2), (14.1), одержимо

= =

= =

= + . (14.9)

Підставляючи (14.3), (14.9) у (14.8) маємо

. (14.10)

Завдяки еквівалентності всіх вузлів інтеграли у (14.10)залежать від різниці векторів вузлів прямої решітки . У зв’язку з цим сума по n не залежить від номера вузла m, тому під знаком суми по n можна покласти m = 0. При цьому підсумовування по m зведеться до множення на число вузлів прямої решітки , що належать до основного блоку кристалу. Враховуючи зазначене і покладаючи , в результаті одержимо

. (14.11)

Будемо вважати, що атомні хвильові функції для різних вузлів є ортогональними, тобто покладемо

= . (14.12)

Хвильові функції для різних вузлів завдяки перекриттю атомних потенціалів є власними функціями різних операторів і тому, взагалі кажучи, не є ортогональними. Умова (14.12) виконується лише наближено. Далі ми позбудемося цього наближення, використовуючи у (14.2) замість хвильових функцій (14.1) ізольованих атомів функцій Ван’є (12.2).

Розглянемо тепер інтеграл в чисельнику дробу (14.11)

= . (14.13)

Кристалічний потенціал у виразі (14.13) дорівнює (див. (3.24))

= , (14.14)

де - сума кулонівського і обмінно-кореляційного потенціалів самоузгодженого поля, що створюється всіма іншими валентними електронами. Для аналізу інтегралів (14.13) будемо вважати добавку до потенціалу іонних остовів незначною. На рис. 10 суцільними лініями зображено потенціал ізольованого атома , а штрихованими – періодичний кристалічний потенціал .

З рис.14.1 видно, що у виразі (14.13) – < 0. У зв’язку з цим інтеграл

. (14.15)

0

Рис. 14.1. Потенціальна енергія електрона в кристалі.

Знак інших інтегралів (14.13) залежить від характеру спадання хвильової функції зі збільшенням . У багатьох випадках для вузлів , сусідніх до вузла , інтеграл .

Підставляючи (14.12),(14.13) у (14.11), одержимо

. (14.16)

У багатьох випадках у виразі (14.16) достатньо обмежитись внеском сусідніх вузлів . У наближенні найближчих сусідів вираз (14.16) має вигляд

. (14.17)

Якщо хвильові функції відносяться до стану, то (14.13) залежить тільки від відстані між нульовим вузлом і атомом n. У цьому випадку в наближенні найближчих сусідів маємо

. (14.18)

У простій кубічній решітці кожен атом оточений шістю найближчими сусідами. Спрямувавши вісі вздовж ребер куба одержимо

,

де - довжина ребра куба. Підставивши цей результат у (14.18), одержимо

. (14.19)

Аналогічно для об’ємноцентрованої кубічної решітки одержимо

. (14.20)

Таким же чином можна розрахувати енергію електрона у гранецентрованій кубічній решітці:

.

(14.21)

З виразів (14.19) - (14.21) видно, що при утворенні кристалу з окремих атомів енергія електрона в ізольованому атомі в результаті взаємодії з сусідніми атомами зміщується на величину і розщеплюється в енергетичну зону. Такому розщепленню піддається кожен енергетичний рівень ізольованого атома. Енергія електрона для кожної енергетичної зони є періодичною функцією хвильового вектора з періодами, що дорівнюють векторам вузлів оберненої решітки. Картина є якісно подібною до тієї, яка зображена на рис.9 для слабо зв’язаних електронів. Ширина дозволеної енергетичної зони пропорційна , тобто залежить від характеру перекриття атомних хвильових функцій сусідніх атомів. Ширина енергетичної зони валентних електронів може досягати декількох електрон-вольт, тобто мати порядок і навіть перевищувати відстань між рівнями енергії ізольованого атома. Це означає, що запропонований метод розрахунку електронних станів не можна застосовувати до даного випадку. У цьому випадку можна, наприклад, використати у (14.2) замість хвильових функцій (14.1) ізольованих атомів функції Ван’є. Для внутрішніх оболонок атомів це розщеплення є малим: так для - оболонки натрію воно має порядок еВ. Енергетичний спектр сильно зв’язаних електронів схематично зображено на рис.14.2 (дозволені області енергії заштриховані). В ізольованому атомі електрон перебуває у стаціонарному стані (14.1)

Рис.14.2. Енергетичний спектр сильно зв’язаних електронів.

з енергією . У стаціонарному стані (14.3) електрон знаходиться з однаковою ймовірністю в кожному вузлі решітки кристалу.