Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Образование комплексных соединений в растворах и их диссоциация идут ступенчато. Рассмотрим реакцию комплексообразования между аква-ионом металла и лигандом L у-.
(1.116) | |
(1.117) | |
……………………………………………………… | |
(1.118) | |
(1.119) |
в сокращенной записи
(1.120) |
Важнейшей характеристикой комплекса в растворе является константа устойчивости. Общая константа устойчивости βn комплекса соответствует суммарной реакции (1.119) и выражается следующим образом*:
(1.121) |
Общая константа устойчивости промежуточных комплексов ML t равна
(1.122) |
Каждой ступени образования комплекса соответствует ступенчатая константа устойчивости ki, которая дается выражением
(1.123) |
Общие и ступенчатые константы устойчивости связаны между собой следующим выражением:
(1.124) |
В выражение констант входят равновесные концентрации ионов и молекул (моль/л). Общая концентрация взятой соли металла С м складывается из концентраций всех форм, содержащих ионы металла
(1.125) |
Учитывая уравнение (1.122), получим:
(1.126) |
Общая концентрация лиганда C L может быть выражена следующим уравнением:
(1.127) |
Если в растворе преобладает достаточно прочный комплекс ML n, то в первом приближении можно считать [ML n ] = С м, а
[L] = C L - nC M | (1.128) |
При большом избытке лиганда можно принять [L] = CL. Отношение общей концентрации соли металла к равновесной концентраций его ионов представляет собой функцию закомплексованности (Ф)
(1.129) |
или, если учесть уравнение (1.126),
(1.130) |
При условии, когда преобладает один комплекс МL n,
(1.131) |
Доля данного комплекса МL n () может быть найдена из следующих соотношений:
(1.132) |
Принимая во внимание уравнение (1.129), получим
(1.133) |
Если лиганд является анионом слабой кислоты или основанием, функция закомплексованности (закомплексованность) будет зависеть от рН раствора, поскольку равновесная концентрация лиганда изменяется с изменением кислотности раствора. Зависимость концентрации аниона слабой многоосновной кислоты HmL, от концентрации Н+ выражается следующим образом:
(1.134) |
где - общая концентрация кислоты, αm - доля аниона Lm-
(1.135) |
где К1 , К2,... Km - константы диссоциации кислоты.
Для оценки закомплексованности при данном рН удобнее пользоваться условными константами устойчивости β'. Для комплекса МL n, образованного слабой кислотой HmL, условная константа устойчивости равна
(1.136) |
Закомплексованность в этом случае рассчитывается по уравнению
(1.137) |
Здесь представляет собой концентрацию кислоты, не связанной в комплекс,
(1.138) |
Для расчета доли данного комплекса при заданном рН используется уравнение
(1.139) |
Знание констант устойчивости комплексов позволяет сделать ряд важных для аналитической химии выводов. Можно рассчитать равновесную концентрацию ионов металла и закомплексованность при данной концентрации лиганда и рН, вычислить концентрацию комплексов, найти концентрацию лиганда, необходимую для маскирования иона металла. Величина константы устойчивости зависит oт температуры и ионной силы раствора.
В таблице 4 (приложение) указаны значения lgβ, относящиеся к определенной ионной силе раствора. В условиях задач приводятся значения ионной силы или данные, позволяющие ее вычислить, поэтому при расчетах коэффициенты активности не учитываются.
Пример 32. Вычислить равновесную концентрацию ионов ртути (II) в 0.01 М растворе K2HgI4, содержащем 0.5 М KI.
Решение. Находим ионную силу раствора, которая в основном определяется концентрацией иодида калия
По таблице находим, что при данной ионной силе lgβ4 комплекса равен 29.86.
Поскольку комплекс очень прочен, можно не учитывать его диссоциацию и считать концентрацию равной общей концентрации соли K2HgI4 (0.01 М). Равновесную концентрацию I- можно принять равной общей концентрации KI, присутствующего в большом избытке. Тогда
Пример 33. Найти равновесную концентрацию ионов кадмия и закомплексованность в 10-3М растворе Cd(NO3)2, содержащем 0.1 М NH3. Ионная сила раствора равна 2.
Решение. Находим по таблице 4 значения lgp аммиачных комплексов кадмия при [а = 2.
lgβ1 = 2.65; lgβ3 = 6.19;
lgβ2= 4.75; lgβ4 = 7.12.
Вычислим значения β:
β1 = 4.47×102; β3 = 1.55×106;
β2 = 5.62×104; β4= 1.32×107.
Для определения закомплексованности необходимо знать равновесную концентрацию аммиака. Поскольку аммиак введен в большом избытке, равновесную концентрацию его [NH3] можно принять равной общей концентрации , т. е. 0.1 моль/л. По уравнению (1.130) находим закомплексованность
Ф = 1 +4.47×102×10-1 + 5.62×104× (10-1)2 + 1.55×106(10-1)3 + 1.32×107(10-1)4 =
= 1 + 44.7 + 5.62×102 + 1.55×103 + 1.32×103 = 3.48×10-3
Равновесную концентрацию Cd2+ рассчитаем по уравнению (1.129):
Пример 34. Сколько М аммиака необходимо добавить к O.02 М раствору AgNO3, чтобы понизить равновесную концентрацию Ag+ до 10-7 М. Ионная сила раствора равна 0.5.
Решение. Используя данные таблицы, находим значения β аммиачных комплексов серебра
β1 = 1.74×103; β2 = 1.12×107
Вычислим требуемую закомплексованность по уравнению (1.129), учитывая, что по условию равна 2×10-2 М, [Ag+] должна быть равна 10-7 М.
Равновесная концентрация NH3 может быть найдена по уравнению (1.130)
или
В первом приближении можно пренебречь первыми двумя членами правой части уравнения. Тогда
Находим общую концентрацию NH3
Пример 35. Найти закомплексованность, долю комплекса и равновесную концентрацию ионов свинца в растворе, содержащем 10-4 М Pb(NO3)2 и 2 М CH3COONa.
Решение. Значения β ацетатных комплексов свинца в указанных условиях (ионная сила 2) равны: β1 = 31.6; β2 =109.6; β3 = 81.3; β4 = 25.7. Равновесную концентрацию СН3СОО- можно принять равной общей концентрации ацетата натрия. Находим Ф:
Ф= 1 + 31.6×2 +109.6×4+ 8.13×8 + 25.7×16 = 1564.2 = 1.56×103.
вычислим долю комплекса
Следовательно, в растворе присутствует 26.3% этого комплексного аниона.
Находим концентрацию ионов свинца по уравнению (1.129)
Пример 36. Вычислить закомплексованность In3+ и концентрацию комплекса при следующих условиях: в 100 мл 10-3 М раствора In(СlO4)3, рН которого равен 3, растворено 4.199 г NaF.
Решение. Прежде всего вычислим общую концентрацию фторида натрия CF (моль/л)
Ионную силу раствора можно принять равной 1. При этих условиях константы устойчивости фторидных комплексов индия равны: β1 = 5.0×103; β2 =1.8×106; β3 = 4.0×108; β4 = 5.0×109.
Найдем α1для F- при рН = 3 с учетом константы диссоциации HF (6,2×10-4)
Определим условные константы устойчивости
Поскольку С Fзначительно превышает концентрацию In3+, можно принять С F' - С F = 1 М.
Находим закомплексованность по уравнению (1.137).
Вычислим долю комплекса (κ4 )
Концентрация этого комплекса будет равна
Дата публикования: 2015-01-23; Прочитано: 1342 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!