Поясніть зонну модель поверхні SnO2. Як відбувається обмін зарядами між твердим тілом і донорними/акцепторними молекулами на прикладі молекул СО, Н2, О2?

Розглянемо реакції, які відбуваються на поверхні іонного кристала n-SnO₂. Поверхня будь-якого твердого тіла складається з поверхневих атомів, які неповністю скоординовані – один чи два найближчих сусідніх атомів відсутні, що веде до створення ненасичених обірваних зв'язків. Для випадку SnO₂ це означає, що поверхневий ряд катіонів Sn⁺ має неповністю скомпенсований зв'язок внаслідок відсутності наступного ряду аніонів O^–. Це веде до локальної модуляції зонної структури напівпровідника: енергетичні рівні катіона Sn⁺ є акцепторами і на них можуть захоплюватися електрони з об'єму SnO₂. Відповідно, поверхневі катіони Sn⁺ можуть зв'язувати (через розподіл двох електронів) негативні іони типу ОН^–, які мають електронну пару для утворення хімічного зв'язку. Аналогічно, поверхневі аніони O^– внаслідок нестачі сусідніх позитивних іонів для повного насичення зв'язків поводять себе як донори, які можуть захоплювати дірки чи інжектувати електрони в об'єм SnO². Ці аніони можуть також добре зв'язувати іони типу Н⁺, які мають пару незайнятих орбіталей.

При низьких температурах іонні кристали в реальній атмосфері покриті хімадсорбованою водою: ОН^– зв'язані з поверхнею в катіонних вузлах і Н⁺ в аніонних вузлах. При підвищенні температури молекули адсорбованої води можуть лишати активні поверхневі вузли, реагуючи з молекулами основ або кислот, а також акцепторними та донорними молекулами.

Подивимось, яким чином поверхневі катіони Sn⁺ та аніони O^– можуть змінити енергетичну зонну діаграму кристала. На рис. 2.1 показано зонну енергетичну модель для поверхні та розподіл поверхневих електронних рівнів N(E) як функцію енергії для випадку, коли нема обміну зарядами між об'ємом та поверхнею, і коли електрони з приповерхневої області напівпровідника захоплюються на поверхневі рівні.

Рис. 2.1. Зонна модель поверхні SnО2 для випадку плоских зон (немає обміну зарядами між об'ємом і поверхнею) (а) і випадку, коли електрони з приповерхневої області напівпровідника захоплюються на поверхневі стани (б). Ec, Ev, EF і Ecs, Evs, EFs – мінімум зони провідності, максимум валентної зони, рівень Фермі, відповідно, для об'єму та поверхні

Поверхневі рівні утворюють у забороненій зоні підзону незайнятих акцепторних станів і зону зайнятих донорних станів. Оскільки поверхня реального SnO₂ може завершуватись рядом катіонів чи рядом аніонів, одночасно можуть існувати акцепторні та донорні стани.

Якщо рівні Фермі на поверхні та в об'ємі напівпровідника збігаються, то реалізується режим плоских зон. Якщо рівень Фермі в n- SnO₂ вище, ніж рівень Фермі поверхневих станів, електрони з об'єму рухатимуться в область поверхні доти, поки рівні Фермі на поверхні та в об'ємі не зрівняються. При цьому утворюється подвійний зарядовий шар: негативний заряд на поверхні врівноважується позитивним зарядом донорів в об'ємі напівпровідника.

Рис. 2.2. Енергетична модель, яка пояснює обмін зарядами між твердим тілом та молекулами донорного (СО) та акцепторного (NO2) типу. Для молекул показано HOMO та LUMO рівні

Стосовно спорідненості з електроном, молекули, які адсорбуються на поверхню адсорбенту, також можуть бути донорного (водень, СО, Н₂О) чи акцепторного (O₂, NO₂) типу; випадок адсорбції нейтральних молекул не розглядаємо. Молекули донорного типу при адсорбції інжектують електрон у зону провідності напівпровідника (редокс-молекула), а молекули акцепторного типу захоплюють вільний електрон із зони провідності напівпровідника (оксид-молекула). Це добре ілюструє рис. 2.2, на якому показано енергетичні зони твердого тіла та два енергетичні рівня молекул – HOMO (high occupied molecular orbital) – найвища заповнена молекулярна орбіталь і LUMO (low unoccupied molecular orbital) – найнижча незаповнена молекулярна орбіталь. Наприклад, донорна молекула водню адсорбується у вигляді двох протонів з інжекцією двох електронів в об'єм напівпровідника:

Н₂=H⁺+H⁺+2e^- (2.1)

Акцепторна молекула кисню захоплює два електрони з об'єму та адсорбується як два іони О^–:

O₂+2e^-=2O^- (2.2)

Проте можливий випадок більш складної взаємодії адсорбат–адсорбент, коли редокс-молекула типу СО вступає в поверхневу реакцію з катіоном металу та аніоном кисню ґратки оксидного напівпровідника з інжекцією двох електронів у зону провідності напівпровідника:

СО+М²⁺+О_L^2-=CO₂+М²⁺+2e^- (2.3)