Що таке каталізатори і як вони працюють? Поясніть енергетичну діаграму для каталітичних реакцій на прикладі адсорбції Н2 в системі Pd–SiO2

Рис. 1.9. Енергетична конфiryрацiйна діаграма для реакцiї типу (1.12). Активаційна енергія: Eg – реакція для гомогенної газової фази, ЕС - гетерогенна каталітична реакція

Каталiзатори - це матерiали, якi пiдвищуютъ швидкiсть хiмiчної реакції без зміни її результатів. За присутноcтi каталiзатора швидкiсть хімічної peaкції зростає за рахунок зниження активацiйної eнepгiї реакцiї.

Рис. 1.9 схематично показує енергї peaкцiї двох видiв частинок А та В з утворенням продуктів peaкції С та D для випадкiв, коли реакції проходять з каталiзатором i без нього: A+B=C+D. (1.12)

Інтенсивність цієї реакції r залежіть від концентрацій частинок [А], [В], [C], [D] та активаційної енергії Е:

(1.13)

(1.14)

Як видно, некаталітична реакція характеризується екстремально високою активаційною енергією Eg. У каталітичній реакції газоподібні частинки А та В адсорбуються на поверхні з виділенням тепла ΔН, оскільки каталітична реакція є завжди екзотермічною (стан І). Адсорбати, які перебувають у стані І, вступають у реакцію, формуючи перехідний комплекс (максимум на кривій рис. 1.9), який є прекурсором до продуктів реакції C і D (стан ІІ). Цей процес характеризується активаційною енергією Ec, яка значно менша ніж Eg. Адсорбовані продукти потім десорбуються, маючи набуту активаційну енергію. Оскільки активаційна енергія не єдиний фактор, який визначає активність каталізатора, наведемо ще п'ять факторів, що впливають на визначення ефективності каталітичної реакції, а саме:

· транспорт газів до поверхні твердого тіла;

· адсорбція газів на поверхні твердого тіла;

· реакція між адсорбованими частинками та/чи з поверхнею твердого тіла;

· десорбція поверхневих частинок і продуктів реакцій;

· транспорт газоподібних реактантів і продуктів від поверхні.

Як приклад розглянемо адсорбцію водню в кисневій атмосфері на поверхню твердого тіла. Тут можуть відбуватися такі реакції:

H₂=2H,

O₂=2O, (1.15)

2H+O=H₂O

Перші дві реакції (1.15) потребують додаткової енергії та вірогідність їх перебігу при невисоких температурах мала. Хоча третя реакція відновлює енергетичні витрати, проте реакція утворення води блокується сааме значною активаційною енергією для перебігу перших двох. За присутності каталізатора плівки Pd ці реакції запишуться як:

H₂+2Pd=2Pd-H,

O₂+2Pd=2Pd-O, (1.16)

2Pd-H+Pd-O=3Pd+H₂O

Рис. 1.10. Енергетична конфігураційна діаграма для адсорбції молекул Н2 у системі Pd–SiO2. Показано: вузли хемосорбції на поверхні Pd і в інтерфейсі Pd–SiO2, які мають однакові властивості (1 та 2); додатковий потенціальний бар'єр для дисоціації Н2 через адсорбовані на поверхні Pd молекули О2 (3); вузли об'ємної адсорбції в Pd, які заповнюються при низьких температурах і високих концентраціях Н2, (4); вузли фізадсорбції водню (5), рівні іонів оксиду (6)

Тут перші дві реакції потребують значно менше енергії. Молекули водню розчиняються в Pd, перебудовують свою електронну структуру й легко утворюють зв'язок Pd–H. Тобто Pd легко дисоціює молекулу водню, утворюючи водень в активній формі. Тоді, у цілому, реакція (1.16) потребує дуже малої активаційної енергії й може перебігати при відносно низьких температурах. Крім того, за присутності каталізатора реакції можуть відбуватися значно швидше, що підвищує швидкодію сенсора. На рис.1.10 показано потенціальні енергії для хімічної, фізичної адсорбції водню на поверхні Pd, в об'ємі Pd та інтерфейсі Pd-SiO2.

Каталітична активність металів пояснюється тим, що електрони, які включаються в хемосорбцію є електронами з незаповненої d-оболонки. Звідси зрозуміло, чому благородні метали (Pt, Pd, Rh, Ir) є найбільш активними каталізаторами: вони характеризуються частково заповненою d-оболонкою. Каталізаторами можуть бути і метал-оксиди, оскільки мають високу концентрацію дефектів кристалічної ґратки завдяки дефіциту чи перенасиченню кисню в ґратці. Електрони, які пов'язані з цими дефектами, беруть участь у хемосорбції та зміні електричної провідності метал-оксидів.