Вопрос. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, анионные, катионные нейтральные

Геометрическая форма комплексных молекул и ионов описывается с помощью метода валентных связей. Пространственное строение комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Для описания геометрии комплексных соединений пользуются понятием координационных полиэдров (многогранников). Координационным полиэдром называют многогранник.ю вершинами которого служат лиганды, связанные с центральным атомом-комплексообразователем. Число вершин равно координационному числу, а его ребрами являются отрезки прямых, попарно соединяющих лиганды.

Комплексы с координационным числом 4 имеют форму тетраэдра или плоскоквадратную форму. Тетраэдрическая конфигурация обуславливается sp³ – гибридизацией. Планарная квадратная – dsp².

Комплексы с координационным числом 6 имеют октаэдрическую конфигурацию, обусловленную d²sp³ – гибридизацией.

Комплекс имеет вид: [M(L)_n]^z-nx

Если z-nx > 0,то комплексная частица называется катионным комплексом.

Если z-nx<0, то это анионный комплекс.

Если x=0, то комплекс нейтрален.

Комплексоны и их комплексы применяют при лечении различных металлоизбыточных и металлодефицитных состояний, связанных с заболеваниями, которые вызываются нарушениями обмена кальция, железа, меди и др. (рахит, психические заболевания, профилактика радиационных поражений).

Иногда длительное поступление в организм малых количеств ядовитых металлов приводит к их накоплению в различных внутренних органах и тканях, вследствие чего их концентрация в крови и моче существенно не повышена. Введение же комплексонов увеличивает выведение яда с мочой и тем самым указывает на его присутствие в организме. В таких случаях комплексоны можно использовать в целях диагностики. Иными словами, процесс комплексообразования приводит к нарушению установившегося равновесия между ионизированным металлом плазмы крови и металлом, содержащимся, например, в жировых тканях, а также в эритроцитах, печени, костной ткани и т.д.

Молекулы комплексонов практически не подвергаются расщеплению или какому-либо изменению в биологической среде, что является их важной фармакологической особенностью. Комплексоны нерастворимы в липидах и хорошо растворимы в воде, поэтому они не проникают или плохо проникают через клеточные мембраны, а следовательно, 1) не выводятся кишечником; 2) всасывание комплексообразователей происходит только при их инъекции (лишь пеницилламин принимают внутрь); 3) в организме комплексоны циркулируют по преимуществу во внеклеточном пространстве; 4) выведение из организма осуществляется главным образом через почки. Этот процесс происходит быстро. Так, уже через полтора часа после внутрибрюшинной инъекции в организме остается 15% введенной дозы тетацина, через 6 часов - 3%, а через двое суток - только 0,5%.Комплексоны малотоксичны, их токсическое действие проявляется в основном в повреждении слизистой оболочки тонкой кишки и почечных канальцев. При быстром вливании или введении больших количеств полиаминополикарбоновых кислот вследствие уменьшения содержания кальция в крови возможно нарушение возбудимости мышц и свертываемости крови.

Комплексные соединения - это, как правило, ярко окрашенные солеобразные вещества. Одним из первых были открыты разноцветные комплексные соли железа и кобальта. Весьма существенно, что многие биокатализаторы- ферменты также являются комплексными соединениями.

Комплексы в присутствии растворителя всегда в той или иной степени диссоциируют, т.е. разрушаются с образованием исходного иона металла и линганда. Очевидно, что ион металла будет находится не в свободном, а в сольватированном виде. В большинстве случаев в малополярных растворителях комплексные частицы диссоциируют в меньшей степени, чем в полярных, так как молекулы полярных растворителей ослабляют электрическое взаимодействие между ионом-комплексообразователем и лигандами. Если диссоциация комплекса протекает в воде, то в результате образуется аквакомплекс металла. Схематично процесс диссоциации комплексной части можно представить следующим образом:

[M(L)n]^z-nx+mH₂O = [M(H₂O_m)]^z+ +nL^x-

Прочность комплексных ионов и многих молекулярных комплексов сравнивают по отношению к воде, т. е. с прочностью аквакомплексов. Поэтому гидратированный ион металла условно считают «свободным», т. е. не связанным в комплексе, а уровнения диссоциации комплексов записывают без учета образования аквакомплексов, т. е. в следующем виде:

[M(L)_n]^z-nx = M^z+ + nL^x-

Характеристикой прочности комплексных соединений является константа нестойкости:

a(M^z+)a(L^x-)

K_нест = --------------------------.

a([MLn]^z-nx)

Чем меньше константа нестойкости комплексного соединения, тем оно прочнее; однако такая закономерность применима только к однотипным комплексам, т.е. имеющим одинаковое число лигандов во внутренней сфере. Комплексные частицы, имеющие в составе несколько лигандов, диссоциируют ступенчато, подобно многоосновным кислотам. Например:

(1) [Ag(NH₃)₂]⁺ = [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃

(2) [Ag(NH₃)]⁺ = Ag⁺ + NH₃

Каждая из ступеней может быть охарактеризована константой нестойкости:

a([Ag(NH₃)]⁺)a(NH₃)

K_нест,1 =-----------------------------------------;

a([Ag(NH₃)₂]⁺)

Как и в большинстве других случаев, для приближенных расчетов вместо активностей обычно используют концентрации.

Общая константа нестойкости комплекса равна произведению констант нестойкости по степеням, как следует из термодинамики.

Для данного случая справедливо:

K_нест,1-2 = К_нест,1К_нест,2.

Металлоферменты, или металлоэнзимы — общее собирательное название класса ферментов, для функционирования которых необходимо присутствие катионов тех или иных металлов. В подобном ферменте могут присутствовать несколько различных ионов металла. Катион металла при этом обеспечивает правильную пространственную конфигурацию активного центра металлофермента.

Примерами металлоферментов являются селен-зависимая монодейодиназа, конвертирующая тироксин в трийодтиронин, или железо-зависимые тканевые дыхательные ферменты.

Помимо принадлежности к классу ферментов, металлоферменты принадлежат также к обширному классу металлопротеидов — белков (не обязательно ферментов), в состав которых входят катионы металлов

. (принцип ЖМКО): кислотно-основные взаимодействия протекают таким образом, что "жесткие" кислоты предпочтительно связываются с "жесткими" основаниями, а "мягкие" кислоты - с "мягкими" основаниями. При оценке "жесткости" и "мягкости" кислот и оснований учитывают их хим. состав и электронное строение, а также сравнительную устойчивость образуемых ими кислотно-основных комплексов: А +:В D А: В, где А - кислота Льюиса,:В - основание, А: В - кислотно-основной комплекс. "Жесткие" кислоты - акцепторы с низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью, трудно восстанавливаются, их незаполненные граничные орбитали имеют низкую энергию; "мягкие" кислоты - акцепторы с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко восстанавливаются, их своб. граничные орбитали имеют высокую энергию. "Жесткие" основания - доноры с низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью, трудно окисляются, их занятые граничные орбитали имеют низкую энергию; "мягкие" основания доноры с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко окисляются, их занятые граничные орбитали имеют высокую энергию. Самая "жесткая" кислота - протон, самая "мягкая" CH3Hg+; наиб. "жесткие" основания - F и ОН-, наиб. "мягкие" I- и Н-. Сопоставление устойчивости кислотно-основных комплексов для разл. оснований по отношению к Н+ и CH3Hg+, a также для кислот по отношению к F- и I- позволило разделить известные кислоты и основания на группы. Предпочтительное связывание "жестко-жестких" и "мягко-мягких" реагентов в рамках теории возмущения объясняется тем, что взаимод. между орбиталями с близкой энергией более эффективно, чем между орбиталями, разнящимися по энергии, т. е. подчеркивается преимущество электростатич. ("жестко-жесткого") или ковалентного ("мягко-мягкого") взаимодействия. Принцип ЖМКО используют для учета специфич. взаимод. и особенностей протекания конкурирующих процессов, для направленного создания экстрагентов, детоксикантов, лек. препаратов, а также объяснения преимуществ. типов связывания металлов в биохим. и геол. объектах. Принцип сформулирован Р. Пирсоном в 1963