Городская атмосфера

Лондонский смог — первичное загрязнение

В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу и называемые первичными загрязнителями. Дым — пример первичного загрязнителя. Жители Лондона сжигали уголь с XIII в. Беспокойство и желание отрегулировать этот процесс воз­никли почти сразу же из-за ощутимого и весьма странного запаха. Жители средневекового Лондона считали, что запах может вызвать заболевания.

Топливо обычно состоит из углеводородов, за исключением в основном экзотических применений, таких, как ракетная промышленность, где иногда используются азот, алюминий (А1) и даже бериллий (Ве). Обычный процесс сгорания согласно уравнению

2СН₄ + 3O₂ → 2СO₂ + 2Н₂О

Если кислорода мало, можно получить углерод (т.е. сажу):

СН₄ + O₂ → С + 2Н₂O

При низких температурах и в случаях относительно небольшого количества О₂ реакции пиролиза (т. е. реакции, когда разрушение происходит в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода. Когда были созданы первые паровые двигатели, инженеры полагали, что избыток кислорода поможет преобразовать весь углерод в СO₂, поэтому они приняли философию «сжигания своего собственного дыма», что хотя и потребовало большого мастерства для осуществления, но в результате имело лишь ограниченный успех.

В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным загрязнителем воздуха городов. Если рассмотреть состав различных топлив, видно, что они содержат сильно варьирующие количества серы, %: уголь — 0,2—0,7; го­рючие масла — 0,5—0,4; кокс — 1,5—2,5; дизельное топливо — 0,3—0,9; бензин — 0,1; керосин — 0,1; дерево, природный газ — очень мало.

Классические случаи загрязнения воздуха в Лондоне имели место зимой в условиях сырости и тумана. Использование топлива было максимальным, и воздух был практически неподвижным. Одновременное присутствие тумана и дыма привело к возникновению слова «смог», которое сейчас часто используется для описания загрязнения воздуха вообще. Диоксид серы хорошо растворим, и поэтому может растворяться в воде, которая конденсируется вокруг частиц дыма.

Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постепенно растут, и туман сгущается, достигая очень низких значений рН. Сильнейшие туманы беспокоили Лондон на пороге прошлого столетия. Случаи легочных болезней неизменно учаща­лись во время продолжительного зимнего тумана — ничего уди­вительного, если учесть, что капельки тумана содержали Н₂SО₄. Медицинские архивариусы в викторианской Англии сознавали, что туманы влияют на здоровье, но они не могли издать законы об уничтожении дыма. Даже там, где было желание и энтузиазм — в Европе и в Северной Америке, которые боролись за изменения, техника была совершенно неспособна дать ощутимые улучшения. Те улучшения, которые действительно происходили, были связаны чаще всего с изменениями вида топлива, местоположения предприятия или климата.

Смог Лос-Анджелеса — вторичное загрязнение

Особый тип загрязнения городской атмосферы озоном, впервые отмеченный в 1944 г. в Лос-Анджелесе, получил название «фотохимический смог». Фотохимический туман представляет собой многокомпонентную смесь газов и аэрозольных частиц первичного и вторичного происхождения. В состав основных компонентов смога входят озон, оксиды азота и серы, многочисленные органические соединения перекисной природы, называемые в совокупности фотооксидантами. Фотохимический смог возникает в результате фотохимических реакций при определенных условиях: наличие в атмосфере высокой концентрации оксидов азота, углеводородов и других загрязнителей; интенсивная солнечная радиация и безветрие или очень слабый обмен воздуха в приземном слое при мощной и в течение не менее суток повышенной инверсии. Устойчивая безветренная погода необходима для создания высокой концентрации реагирующих веществ. Такие условия создаются чаще в июне — сентябре и реже зимой. При продолжительной ясной погоде солнечная радиация вызывает расщепление молекул диоксида азота с образованием оксида азота и атомарного кислорода. Атомарный кислород с молекулярным кислородом дают озон. Оксид азота вступает в реакции с олефинами выхлопных газов, которые при этом расщепляются по двойной связи и образуют осколки молекул и избыток озона. В результате продолжающейся диссоциации новые массы диоксида азота расщепляются и дают дополнительные количества озона. Возникает циклическая реакция, в итоге которой в атмосфере постепенно накапливается озон. Этот процесс в ночное время прекращается. В свою очередь озон вступает в реакцию с олефинами (алкенами).

В атмосфере концентрируются различные перекиси, которые в сумме и образуют характерные для фотохимического тумана оксиданты. Последние являются источником так называемых свободных радикалов, отличающихся особой реакционной способностью. Такие смоги — нередкое явление над Лондоном, Парижем, Лос-Анджелесом, Нью-Йорком и другими городами Европы и Америки. По своему физиологическому воздействию на организм человека они крайне опасны для дыхательной и кровеносной системы и часто бывают причиной преждевременной смер­ти городских жителей с ослабленным здоровьем.

Загрязнители воздуха, которые обсуждались до сих пор, поступали из стационарных источников. Традиционно в результате ин­дустриальной и хозяйственной деятельности в больших городах сжигался уголь. Переход в XX в. к топливам, получаемым из бензина, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топ­лива стал основным источником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Скорее, они образуются в атмосфере в результате реакций первичных за­грязнителей, таких, как NО, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.

Фотохимический смог был впервые отмечен в Лос-Анджелесе во время Второй мировой войны. Сначала полагали, что он сходен с загрязнением воздуха, наблюдаемым в других местах, но традиционные методы борьбы с дымом не привели к какому-либо улучшению.

Озон — это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако О₃, который представляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями (или любым основным загрязнителем). Это вторичный загрязнитель.

Летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют превращению NО в NО₂.

Описание выхлопов от автотранспорта:

СН₄ + 2О₂ + 2NО → Н₂О + НСНО + 2NО₂

Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны.