Химические процессы в атмосфере

К особенностям химических процессов в атмосфере относят следующие:

1) Большинство химических реакций инициируются не термически, а фотохимически, т.е. при воздействии квантов света, полученных в результате излучения Солнца.

Фотодиссоциация

Солнце испускает энергию с разной длиной волны. Коротковолновое излучение в ультрафиолетовой области спектра обладает высокой энергией, вызывающей химические реакции. При этом энергия фотона (Е = hn) должна быть достаточна для разрыва химической связи в молекуле и инициирования процесса. Кроме того, молекулы должны поглощать фотон, энергия которого должна превращаться в какую-либо иную форму. Первая реакция - фотодиссоциация кислорода:

О₂ (г) + hn ® 2 О (г).

Максимальная энергия, которая необходима для такого превращения, равна 495 кДж/моль. Любой фотон с длиной волны менее 242 нм имеет достаточную энергию для этой реакции (чем короче l, тем выше энергия).

К нашему счастью, молекулы О₂ поглощают большую часть коротковолнового излучения с высокой энергией, прежде чем оно достигнет нижней части атмосферы. При этом образуется атомарный кислород. На высотах около 400 км диссоциировано 99% молекул кислорода, на долю молекул О₂ приходится лишь 1%. На высоте 130 км содержание О₂ и О одинаково. На меньших высотах содержание молекулярного кислорода больше такового атомарного.

Энергия диссоциации молекулы N₂ очень велика, значит, разорвать молекулу могут только фотоны с чрезвычайно высокой энергией и очень малой l. Таких фотонов немного, да и молекула азота плохо поглощает фотоны, даже если их энергия окажется достаточной. Вследствие этого атомарного азота очень мало.

Фотодиссоциация воды.Концентрация паров воды значительна вблизи поверхности Земли, но быстро уменьшается с высотой. На высоте 30 км (стратосфера) составляет три молекулы на миллион молекул смеси. Однако, оказавшись в верхних слоях, вода подвергается фотодиссоциации:

Н₂О (г) + hn ® Н (г) + ОН (г);

ОН (г) + hn ® Н (г) + О (г).

Фотодиссоциация осуществляется через процесс ионизации. В верхних слоях атмосферы имеются свободные электроны, а по закону баланса зарядов должны быть и положительно заряженные ионы. Откуда берутся эти ионы? В меньшей мере от воздействия электронов, прилетающих от Солнца вместе с солнечным ветром, а в большей мере – вследствие фотодиссоциации. При воздействии фотона молекула может поглотить его, не расщепляясь на атомы. При этом фотон выбивает из молекулы электрон самого верхнего уровня, и образуется молекулярный ион. Таким же образом может подвергнуться ионизации и нейтральный атом.

Фотоны, вызывающие ионизацию, относятся к высокочастотной коротковолновой области в пределах ультрафиолета. Это излучение не доходит до поверхности Земли, его поглощают верхние слои атмосферы

2) Атмосфера Земли — окислительная (за счет содержащегося в воздухе кислорода), в ней преобладают окислительно-восстановительные реакции.

3) Для атмосферных процессов характерны цепные реакции, т.е. реакции, протекающие в несколько стадий с участием промежуточных продуктов — реакционно-способных радикалов (СН₃∙; НО₂; О;∙ ОН∙; Н∙)

4) В химических и фотохимических превращениях образуются разнообразные неорганические и органические соединения, в ряде случаев токсичные.

5) Продукты реакций могут переноситься на дальние расстояния и длительное время сохраняться в атмосфере (например, в виде аэрозолей).

Начинаются химические реакции с высоты -25 км, когда кон­центрация газов N₂ и О₂ достигает величины 10⁹ см³ (число частиц газа, содержащееся в 1 см³ газовой смеси) и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации. Область атмосферы, где происходят химические реакции, часто называется хемосферой.

В хемосфере происходят следующие процессы с поглощением УФ:

1) Диссоциация О₂ → О⁺ + О^-

2) Ионизация О₂ → О₂⁺ + ē

3) Рекомбинации NО⁺ + ē → N + О

4) Перенос заряда N₂⁺ + О₂ → N₂ + О₂⁺

Все эти реакции экзотермические и протекают с участием ионизированных атомов, атомных и молекулярных радикалов. Большинство реакций такого рода протекает безактивационно.

Ключевую роль в тропосферных химических превращениях играют гидроксильный радикал НО· (время жизни – 1 с) и, в меньшей степени, гидропероксидный радикал НО₂ (время жизни ‒1 мин).

Реакции с образованием радикалов

1) Н₂О → НО^• + Н^•

2) О^• +Н₂О → 2НО^•

3) ОН∙ + СО → СО₂ + Н^•

4) Н^• + О₂ → НО^•₂

Рекомбинация пероксидных радикалов является основным источником образования в тропосфере пероксида водорода: НО^•₂ + НО^•₂ → Н₂О₂ + О₂

Большую роль в химических атмосферных процессах играет атмосферная влага. Реакции, происходящие в каплях влаги, достаточно эффективны, так как многие газовые компоненты обладают высокой растворимостью (Н₂О₂, NО_x, НСl, SО₂ и др.). В химии облаков и капель важнейшее значение имеют такие окисли­тели, как озон и пероксид водорода, а также их органические аналоги — R.О•₂ и RООН• (R• — углеводородные радикалы). Примером химических реакций в каплях является процесс образования дождевой влаги с величиной рН, равной 6−3 (так называемых «кислотных дождей»):

1) SО₂ + Н₂О → Н₂SО₃

2) SО₂ + 2НО^• → Н₂SО₄

3) SО₂ +Н₂О₂→ Н₂SО₄

4) 2NО₂ + Н₂О → НNО₂ + НNО₃

Тропосферные аэрозоли серной кислоты в отличие от стратосферных аэрозолей могут сохраняться в атмосфере только несколько суток, далее они либо выпадают в осадки вместе с дождями, либо откладываются в твердом виде.

В тропосфере нейтрализация кислотных загрязнений осуществляется в первую очередь пылевидными частицами щелочного и щелочноземельного характера.

Озон

Химия тропосферного и стратосферного озона

Озон образуется как в тропосфере, так и стратосфере. Озон в тропосфере относится к токсичным газообразным компонентам. Стратосферный озон играет жизненно важную роль в защите всего живого на Земле от губительной УФ-радиации.

Схема процесса образования тропосферного озона резко отличается от образования стратосферного озона.

На начальных стадиях образования озона в тропосфере решающую роль играет СО:

НО• + СО → СО₂ + Н•

Н• + О₂ + М → НОО• + М

где М — частицы, участвующие в столкновениях, но не вступающие в реакции, например азот.

Образующийся при этом радикал пероксида водорода окисляет NО до NО₂:

НОО•+NО→ НО• + NО₂

Ночью NО₂ стабилен. Днем под влиянием солнечного света (область длин волн мене 430 нм), как это происходит и вблизи от поверхности Земли, NО₂ фотолитически расщепляется на NО и кислород в основном состоянии (активный кислород):

NО₂ → NО + О•

Активный кислород может давать озон при взаимодействии с молекулярным кислородом, при этом требуется присутствие инертных частиц М:

О• + О₂ + М →О₃ + М

На большом удалении от источников выбросов в так называемых районах чистого воздуха можно наблюдать сравнительно высокие концентрации О₃. Это связано с фотохимическими превращениями NО₂ в О₃ на большой высоте, в то время как вблизи поверхности оставшийся О₃ реагирует с остатками NО.

Скорость образования озона зависит от освещенности, поэтому его концентрация изменяется в течение суток.

Озон является одним из важнейших компонентов стратосферы, но его общее содержание удивительно мало. Если весь озон сосредоточить в одном слое, толщина слоя молекул О₃ составит всего 3 мм. В стратосфере образование озона происходит на высоте 30—50 км. На больших высотах образуется возбужденная молекула О₃•

О• + О₂ → О₃•

Образование стабильной молекулы О₃ происходит лишь в результате реакции О₃ с любой другой газообразной частицей М:

О₃^• + М → О₃ + М

С понижением высоты скорость образования озона сначала увеличивается, а затем начинает уменьшаться из-за поглощения излучения с длинами волн более 240 нм и распада молекул О₃, что определяет наличие максимума содержания О₃ на высоте 25 км:

О₃ →О₂ + О•

О₃ + О•→ 2О₂

Минимальная концентрация стратосферного озона наблюдается над экваториальным поясом, и она возрастает в направлении полюсов. В стратосфере Северного полушария содержится больше озона, чем в Южном полушарии, а годовой ход концентрации О₃ в них носит зеркальный характер. В вертикальном на­правлении наибольшие концентрации озона приходятся на высоты от 15 до 40 км с максимумом при 24—27 км над экватором и 13—15 км над полярными областями обоих полушарий.

Молекулы озона сами могут поглощать излучение, и сильнее всего озоном поглощаются фотоны с длиной волны 200 - 310 нм, что очень важно для нас. Это излучение другими частицами не поглощается в той мере, как озоном. При таком излучении все живое не может существовать. «Озоновый щит» играет важную роль в сохранении жизни на Земле.