Вид сгорания в двигателе можно разделить на нормальное и аномальное

При нормальном рабочем процессе в двигателе с искровым зажиганием сгорание смеси можно условно разделить на три фазы (рис. 3.7): I - начальную, в течение которой небольшой очаг горения, возникающий между электродами свечи, постепенно превращается в развитый фронт турбулентного пламени; // - основную фазу распространения пламени; /// - фазы догорания смеси.

Рис. 3.7 Индикаторная диаграмма процесса сгорания в двигателе с зажиганием от искры

I, II, III - продолжительность соответственно начальной, основной и завершающей фаз горения в градусах поворота коленчатого вала (°ПКВ); Θ - угол опережения зажигания

Провести резкую грань между отдельными фазами сгорания не представляется возможным, так как изменение характера процесса происходит постепенно.

Первая фаза - период скрытого сгорания или период задержания воспламенения (12-15% от общего времени сгорания топлива) характеризуется более интенсивной подготовкой рабочей смеси к сгоранию, чем в период сжатия. В этой фазе сгорания интенсифицируются окислительные процессы (прежде всего за счет подогрева смеси от электрической искры происходит низкотемпературное горение топлива), а повышение давления практически не отличается от повышения давления, вызываемого сжатием без горения.

Вторая фаза - непосредственное сгорание (сопровождается более быстрым, чем при чистом сжатии, повышением давления) продолжается до максимального подъема давления и обычно заканчивается спустя несколько градусов после верхней мертвой точки (в.м.т.). Сгорание происходит интенсивнее при более высокой температуре рабочей смеси к моменту подачи искры. Скорость сгорания подчиняется закону действующих масс:

где ν - скорость реакции; С₁, С₂, С₃ - концентрация действующих веществ; k - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ.

Так как скорость сгорания пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, то по мере сгорания, когда их концентрация снижается, скорость сгорания уменьшается.

Химический состав и количество топлива, его соотношение с воздухом, величина остаточных газов в цилиндре, температура и давление смеси, конструкция камеры сгорания и ряд других факторов существенно влияют на скорость сгорания. Наиболее интенсивно процесс сгорания протекает при α=0,95, что характерно для небольшого обогащения горючей смеси. Дальнейшее обогащение топлива приводит к увеличению неполноты его сгорания, а обеднение - к расходу тепла на нагревание избыточного азота. В обоих случаях снижается скорость сгорания. При повышении степени сжатия двигателя процесс сгорания интенсифицируется (повышаются температура и давление смеси).

Нормальное течение процесса иллюстрирует схема сгорания рабочей смеси и распространения фронта пламени, показанная на рис. 3.8. Видно, что скорость сгорания примерно постоянна весь период, давление в цилиндре двигателя от расширяющихся продуктов сгорания возрастает плавно и достигает максимального значения вблизи в.м.т., поршень движется вниз (к н.м.т.), и занимаемый продуктами сгорания объем увеличивается. Все это характеризует нормальную работу двигателя.

Рис. 3.8 Схема распространения фронта пламени по камере сгорания: А - искра

При нормальном сгорании процесс проходит плавно с почти полным протеканием реакций окисления топлива и средней скоростью распространения пламени 10-60 м/с.

Основными нарушениями нормального сгорания в двигателе с воспламенением от искры являются: детонация, преждевременное и последующее воспламенение (калильное зажигание), воспламенение от сжатия при выключенном зажигании.

Детонация возникает при самовоспламенении части топливовоздушной смеси, до которой пламя от свечи доходит в последнюю очередь. Внешне детонация проявляется в возникновении звонких металлических стуков при работе двигателя на больших нагрузках. Скорость распространения пламени резко возрастает (почти в 100 раз) и достигает 1500-2500 м/с, возникает детонационное сгорание, характеризующееся неравномерным протеканием процесса, скачкообразным изменением скорости движения пламени и возникновением ударной волны (рис.3.9).

При этом реакции окисления проходят не полностью и в отработавших газах обнаруживаются продукты неполного сгорания топлива. Детонация приводит к потере мощности двигателя из-за неполноты сгорания и увеличения теплоотдачи стенкам цилиндра.

Рис. 3.9 Физическая картина детонационного горения в двигателе: а-а - положение фронта пламени; А - очаг самовоспламенения (детонации); Д1-ДЗ - мгновенные положения распространения зоны горения от очага А; 01-04 - ударные волны; 01'-04' - отраженные волны

При этом резко повышается температура головок цилиндра и охлаждающей жидкости, а в отработавших газах появляется дымление. Длительная работа с детонацией приводит к перегреву двигателя, вследствие чего может возникнуть преждевременное самовоспламенение рабочей смеси, а также механические повреждения отдельных деталей двигателя (рис. 3.10).

Рис. 3.10 Поршень, разрушенный детонацией

Прогар поршней и клапанов, пригорание поршневых колец, нарушение изоляции свечей, растрескивание вкладышей шатунных подшипников - все это может быть вызвано детонацией. Согласно перекисной теории (она в настоящее время общепризнанна), при детонации образуются первичные продукты окисления топлива - органические перекиси.

При присоединении молекулы кислорода к углеводородам по С-С связи образуется перекись (R-O-O-R), по С-Н связи - гидроперекись (R-O-O-H).

Перекиси, образующиеся в процессе предварительного окисления, накапливаясь в несгоревшей части рабочей смеси, распадаются (по достижении критической концентрации) со взрывом и выделением большого количества тепла. Тем самым активизируется вся смесь. Такой момент будет сопровождаться взрывным сгоранием смеси, т.е. детонацией. На рис. 3.11 представлена индикаторная диаграмма, снятая при работе двигателя с детонацией.

Рис. 3.11 Индикаторная диаграмма основных видов сгорания в карбюраторном двигателе: а - нормальное сгорание; б, в - калильное зажигание; г - детонационное сгорание; Р - давление; γ - угол поворота коленчатого вала

Для возникновения детонационной волны (детонационного очага) наиболее благоприятное место - часть бензиновоздушной смеси, которая находится в удаленных частях камеры сгорания. От очага детонации горение быстро распространяется, по всей части топливно-воздушной смеси и охватывает ее. Механизм распространения волны сгорания от детонационного очага отличен от механизма нормального горения. Фронт пламени в детонационной волне распространяется не путем теплопередачи, а за счет практически мгновенного выделения большого количества химической энергии в малом объеме. Это вызывает резкое местное повышение давления, в результате чего образуется ударная волна. Последняя, проходя со скоростью до 2500 м/с по оставшейся несгоревшей части смеси, вызывает ее сжатие, нагрев и воспламенение. Детонационная волна многократно отражается от стенок цилиндра, при этом возникает характерный металлический стук.

Различают следующие группы факторов, влияющих на возникновение и интенсивность детонации: зависящие от конструкции двигателя, эксплуатационные и связанные со свойствами топлива.

Конструктивными факторами, влияющими на процесс горения, являются степень сжатия, форма и размеры камеры сгорания, количество и расположение свечей, диаметр цилиндра, ход поршня, материал головки блока цилиндра двигателя.

Эксплуатационными факторами, влияющими на возникновение детонации, являются коэффициент избытка воздуха, число оборотов двигателя, угол опережения зажигания, температура охлаждающей жидкости, влажность воздуха, слой нагара в камере сгорания и др.

Фактором, связанным со свойствами топлива, является его детонационная стойкость. Причем при испарении топлива в процессе смесеобразования (вследствие различной детонационной стойкости отдельных фракций) детонация также может усилиться. Детонационная стойкость бензинов зависит от его углеводородного состава. Ароматические углеводороды обладают наибольшей детонационной стойкостью, меньшей детонационной стойкостью обладают изопарафиновые и олефиновые и самой низкой - парафиновые углеводороды.

Когда детонирует около 5% смеси, появляются внешние признаки детонации. Если детонирует 10-12% смеси, наблюдается детонация средней интенсивности. Очень сильная детонация характерна для 18-20% детонирующей смеси. Детонационное сгорание топлива отличается характерным резким металлическим стуком в цилиндрах, перегревом головок цилиндров и падением его мощности, периодически появляющимся черным дымом отработавших газов. Детонация приводит к прогоранию поршней, выпускных клапанов, к перегреву двигателя.

Одним из распространенных видов аномального сгорания является калильное зажигание.

Под калильным зажиганием понимают неуправляемое воспламенение рабочей смеси от раскаленного тела: тлеющего нагара или перегретых деталей.

Особенность зажигания тлеющим нагаром - его взаимосвязь с детонацией: при возникновении детонационных волн нагар со стенок камеры сгорания частично удаляется, устраняя тем самым калильное зажигание, так как исчезают "горячие точки" - причина самопроизвольного воспламенения рабочей смеси. Так как скорость сгорания смеси при этом увеличивается, детонация прекращается, однако после выброса частиц нагара она возобновляется вновь.

При калильном зажигании перегретыми деталями (центральные электроды, "юбочки" изоляторов свечей, реже выпускные клапаны) воспламенение не прекращается по мере его выгорания, а прогрессивно самоусиливается.

Для оценки склонности свечи к перегреву пользуются показателем, называемым калильным числом (КЧ). Его величину для данного двигателя подбирают так, чтобы, с одной стороны, исключить возможность калильного зажигания натеплонапряженных режимах (в этом случае необходимо низкое КЧ), а с другой стороны, обеспечить на минимальных режимах температуру края "юбочки" и центрального изолятора не ниже 397°С во избежание их закоксовывания (для этого необходимо достаточно высокое КЧ). Активность нагара с точки зрения калильного зажигания зависит от содержания в бензинах ароматических углеводородов и зольных присадок. Так как высокомолекулярные ароматические углеводороды образуют активный нагар, склонный к саморазогреванию (присутствие в нагаре продуктов сгорания тетраэтилсвинца (ТЭС) снижает температуру воспламенения нагаров с 550-600 до 200-300 °С), особенно трудно удовлетворить этим требованиям в теплонапряженных двигателях, работающих на топливах с высокими детонационными свойствами.

С калильным зажиганием борются, улучшая конструкцию камер сгорания и изменяя свойства образующегося нагара путем введения в топливо специальных присадок.

3.2 ДЕТОНАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ

Одним из основных показателей качества автомобильных бензинов является их детонационная стойкость, от которой в наибольшей степени зависят надежность, повышение мощности, экономичность и продолжительность эксплуатации двигателя автомобиля.

Разработка методов оценки антидетонационных свойств бензинов началась в 1918–1919 гг. почти одновременно с изучением явления детонации в двигателях, когда Г. Рикардо создал двигатель с переменной степенью сжатия и предложил оценивать топливо значением степени сжатия, при котором двигатель развивает максимальную мощность. Этот показатель был назван наивысшей полезной степенью сжатия.

Дальнейшие исследования показали несостоятельность метода, так как значение наивысшей полезной степени сжатия не только не оставалось постоянным при переходе на другой двигатель, но изменялось даже при работе на одном и том же двигателе в зависимости от условий окружающей среды.

Позже был разработан метод оценки детонационной стойкости топлива с помощью топливных эквивалентов, основанный на сравнении антидетонационных качеств испытуемого топлива с антидетонационными свойствами некоторых определенных видов топлива, принятых за эталон. В качестве эталонных видов топлива выбирались два: одно из которых детонирует слабо, а другое – сильно, с таким расчетом, что все виды топлива, подлежащие испытанию, по своей склонности к детонации находились между выбранными эталонами. За величину, характеризующую антидетонационные качества топлива, было принято процентное содержание слабодетонирующего топлива в эталонной смеси, эквивалентной по детонационной стойкости исследуемому образцу.

3.3 ОЦЕНКА ДЕТОНАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ БЕНЗИНОВ

Октановое число (ОЧ) - показатель детонационной стойкости бензинов.

Для оценки детонационных свойств бензинов служат специальные одноцилиндровые двигатели, степень сжатия у которых можно изменять.

Оценка детонационной стойкости бензинов производится в сравнении с детонационной стойкостью эталонных топлив. В качестве эталонных топлив используют индивидуальные углеводороды - изооктан (С₈Н₁₈), детонационная стойкость которого принята за 100 единиц и нормальный гептан (С₇Н₁₆) детонационная стойкость которого принята за 0 единиц, и их смеси.

Октановое число определяется как объемная доля (%) изооктана в смеси с нормальным гептаном, равноценной по своей детонационной стойкости испытуемому топливу при стандартных условиях испытания.

Октановое число автомобильных бензинов определяют двумя методами - моторными и исследовательским. Установка УИТ-65 позволяет определять октановые числа по обоим методам. Она оборудована электронным прибором для измерения интенсивности детонации и автоматическими устройствами для поддержания требуемого режима испытаний (рис. 3.12, 3.13).

Рис. 3.12. Универсальная установка УИТ-65 для определения ОЧ по моторному и исследовательскому методам:

1 - электронный детонометр ДП -60.2 - указатель детонации УД-50; 3 - нагреватель воздуха на впуске: 4 - карбюратор; 5 - конденсатор термосифонно-испарительной системы охлаждения; 6 - валик привода механизма для изменения степени сжатия (рукоятка снята); 7 - картер двигателя

Рис. 3.13 Схема установки УИТ-65:

1 - измеритель детонации: 2 - подогреватель воздуха; 3 - бачок для топлива; 4 - подогреватель топливной смеси; 5 - датчик детонации; 6 - одноцилиндровый двигатель; 7 - датчики температуры; 8 - устройство смесеобразования; 9 - прибор для автоматической регулировки температуры

Составляя смеси изооктана с нормальным гептаном в объемных процентах, можно получить эталонные смеси с детонационной стойкостью от 0 до 100 единиц.

Из-за трудности подбора эталонного топлива, идентичного испытуемому, ограничились подбором двух эталонных смесей с таким расчетом, чтобы испытуемое топливо по своей детонационной стойкости лежало между ними. При условии, что детонационная стойкость подобранных смесей близка, эквивалентная смесь может быть найдена расчетом, исходя из пропорциональности между изменением октанового числа эталонов и показаниями прибора, регистрирующего детонацию.

Применение такой методики вызвало необходимость измерения интенсивности детонации. Основное требование, предъявленное к способу оценки интенсивности детонации при сравнении топлив, заключается в простоте измерения и получения отсчета непосредственно во время испытаний. Как известно, работа двигателя с детонацией сопровождается появлением стука, а также резким повышением давления в конце сгорания. Именно эти явления были использованы для измерения интенсивности детонации.

В марке бензина с ОЧ по исследовательскому методу добавляется буква И. Например АИ-92 - автомобильный бензин с октановым числом по исследовательскому методу не менее 92. При определении ОЧ бензина по моторному методу буква не ставится, например - А-76.

Эти методы (исследовательский и моторный) отличаются режимом работы одноцилиндровой установки, на которой определяется детонационная стойкость бензинов. Режим установки, при котором определяется октановое число, по моторному методу более напряженный (близкий к работе грузовых автомобилей), чем исследовательский метод (близкий к работе легковых автомобилей). Октановое число бензина, установленное по моторному методу, ниже октанового числа, определенного исследовательским методом, на 7-8 единиц.

Условия сгорания топливной смеси в работающих двигателях существенно отличаются от режима оценки октановых чисел бензинов на установке УИТ-65. Поэтому считают, что наиболее объективно детонационную стойкость характеризует дорожное октановое число (ДОЧ) - определяемое в дорожных условиях. Оно в ряде случаев существенно отличается от 04, определяемых лабораторными методами, - моторным (ОЧМ) и исследовательским (ОЧИ). Это обусловлено конструктивными особенностями двигателей (автомобильного и одноцилиндрового лабораторного), разными режимами их работы. Разница ДОЧ, ОЧМ и ОЧИ (дорожная чувствительность) может колебаться в широких пределах и в зависимости от компонентного и углеводородного состава бензина.

ДОЧ бензинов определяют на специально подготовленном автомобиле. Организация таких испытаний сложна (ГОСТ 10373-75 жестко регламентирует дорожные и метеорологические условия испытания), проведение их длительно и возможно только в летний период. Все это требует больших материальных и трудовых затрат. Поэтому такие испытания обычно проводят только при отработке конструкции автомобильных двигателей новых моделей и подборе компонентного состава бензинов новых марок.

Детонационная стойкость бензинов зависит от того, на какой смеси работает двигатель. Наибольшей детонационной стойкостью при работе на бедных смесях отличаются изомеры парафиновых углеводородов, а на богатых - ароматические углеводороды. Наименьшая детонационная стойкость характерна для нормальных парафиновых углеводородов.

Среднее положение между ними занимают нафтеновые и непредельные углеводороды.

3.4 АНТИДЕТОНАТОРЫ

Октановые числа бензинов можно повысить, применяя современные технологические процессы; добавляя высокооктановые компоненты, а также вводя антидетонационные присадки.

Первый способ - применение современных технологий получения топлив, например, каталитического крекинга, риформинга и др. Современная технология дает возможность получить базовые бензины с ОЧ 75-80 по моторному методу и 80-94 по исследовательскому методу.

Второй способ повышения ОЧ заключается в добавлении в базовые бензины высокооктановых компонентов, таких, как изооктан, алкилбензол и др., которые обладают ОЧ по моторному методу около 100 ед. Такие компоненты могут быть добавлены в базовый бензин до 40%, значительно повышая его детонационную стойкость.

Третьим способом повышения детонационной стойкости бензинов является добавление к ним антидетонационных присадок и октаноповышающих добавок.

Начиная с 1923 г. проблема повышения детонационной стойкости (повышение октанового числа) бензинов в большинстве случаев решалась путем добавления в них этиловой жидкости (ЭЖ), в состав которой входит тетраэтилсвинец (ТЭС) , что привело к противоречию с экологической безопасностью окружающей среды. В некоторых странах широко использовался также тетраметилсвинец , имеющий более низкую температуру кипения (11О°С) по сравнению с ТЭС (200 °С). Оба антидетонатора очень ядовиты.

Механизм действия антидетонаторов, в частности тетраэтилсвинца, наиболее полно объясняется перекисной теорией детонации и теорией цепных реакций Н.Н. Семенова. Установлено, что ТЭС действует как антидетонатор только при высоких температурах, когда он начинает распадаться с образованием атомарного свинца.

При разложении ТЭС образуются свинец и этильный радикал:

Образующийся свинец окисляется с образованием двуокиси свинца

Двуокись свинца вступает в реакцию с перекисями, разрушая их и образуя малоактивные продукты окисления углеводородов и окись свинца

R-CH₂-OOH+PbO₂®R-COH+PbO+H₂O+1/2O₂

Окись свинца, взаимодействуя с кислородом воздуха, снова окисляется в двуокись свинца, которая вновь способна реагировать с новой перекисной молекулой. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств антидетонатора добавляемого в бензины. По мере увеличения количества ТЭС в бензине октановые числа возрастают все медленнее.

Характерно, что наличие ТЭС сдерживает образование в бензине соединений, содержащих кислород. Это уменьшает вероятность возникновения детонации. Большие концентрации ТЭС вызывают резкое возрастание ядовитости бензина. При этом надежность работы двигателя вследствие накопления окислов свинца в камере сгорания снижается. Детонационная же стойкость повышается незначительно (рис. 3.14).

Рис. 3.14 Влияние содержания ТЭС на октановое число бензинов (по моторному методу): 1 - прямая перегонка; 2 - термический крекинг: 3 - каталитический крекинг; 4 - риформинг

Ранее в качестве антидетонатора применяли антидетонатор ТЭС, представляющий собой тяжелую маслянистую бесцветную и очень ядовитую жидкость, легко растворяющуюся во всех нефтепродуктах и не растворяющуюся в воде (плотность 1652 кг/м³ температура кипения 200°С).

В чистом виде ТЭС не применяют, так как это может привести к отложению оксида свинца в камере сгорания, на клапанах и поршневых кольцах и даже к выходу двигателя из строя. Поэтому в бензин вводят этиловую жидкость (ЭЖ), представляющую собой смесь ТЭС с выносителями и красителями. Бензин с ЭЖ называют этилированным. Установлено, что наибольший эффект дает добавление небольших порций антидетонатора (0,5-1,0 г/кг топлива). Известно несколько марок ЭЖ, различающихся по составу и содержанию выносителей свинца. Чаще всего используют жидкость Р-9 (табл.3.2).

Таблица 3.2 Состав этиловой жидкости Р-9

Внешний вид	Прозрачная жидкость темно-синего, красного или оранжевого цвета, без осадка
Плотность ρ20, кг/м3	1470-1510
Реакция	Нейтральная
Состав:
ТЭС, % по массе, не менее	54,0
бромэтан, % по массе, не менее	33,0
хлорнафталин, % по массе	6,8 + 0,5
наполнитель (бензин Б-70), %	.до 100
краситель в 1 г на 1 кг жидкости
синий	0,46
красный.
желтый
Повышение ОЧМ после добавления 2 мл ЭЖ на 1 кг смеси 70% изооктана с 30% н-гептана, ед. октановой шкалы

Этиловая жидкость ЭЖ-1-ТС содержит ТЭС - 58,0%, дибромэтана - 36,0%, красителя - 0,1%, наполнителя - 5,5%; жидкость ЭЖ-П-2 содержит ТЭС - 55,5%, дибромпропана - 34,4%, моно- хлорнафталина - 5,5%, красителя - 0,1%, наполнителя - 5,0%. При добавлении ЭЖ в зависимости от химического состава бензина октановое число его увеличивается обычно на 8-12 единиц.

Этилированные бензины очень токсичны.

Проникая в кровь человека через поры кожи, ТЭС обладает свойством постепенно накапливаться в ней, что приводит к трудноизлечимым, а иногда и неизлечимым заболеваниям. ТЭС попадает в организм также и через дыхательные пути и даже минимальные его дозы в пище вызывают смертельные отравления. Работа с этилированным бензином требует неукоснительного соблюдения правил техники безопасности.

Этилированные бензины являются источником свинцовых загрязнений окружающей среды и препятствием к использованию каталитических систем нейтрализации отработавших газов на автомобилях, так как их каталитическая основа быстро отравляется оксидами свинца.

Из-за огромного экологического вреда, нанесенного применением металлоорганических антидетонаторов на основе свинца - и многие страны уже полностью отказались от их применения. За рубежом в качестве альтернативы ТЭС и ТМС используются соединения калия, фосфора, натрия, марганца.

В Украине производство этилированных бензинов запрещено и одно из решений повышения антидетонационных свойств топлив и выполнения экологических требований является замена токсичных антидетонаторов на значительно менее токсичные антидетонационные присадки, такие, как метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) – СН₃ОС₄Н₉.

Он не ядовит, отличается более высокой теплотой сгорания, хорошим смешением с бензином в любых соотношениях, не агрессивен к конструкционным материалам. При введении МТБЭ в бензин в количестве 11% на 10-12°С снижается температура холодного запуска двигателя. При добавке 10% МТБЭ октановое число бензинов повышается на 2,1-5,8 ед. (по исследовательскому методу), а при добавке 20% - на 4,6-12,6 ед.

Ряд предприятий вырабатывают МТБЭ (ТУ 38.103704-90) или смесь на его основе под названием "фетерол" (ТУ 301-03-130-93). Максимально допустимое содержание МТБЭ или фетерола в отечественных бензинах составляет 15%.

В качестве антидетонационных присадок предполагается применение композиций, содержащих марганец и железо в виде циклопентадиенилтрикарбонил марганца (ЦТМ) и бициклопентадиенил железа (ферроцен) и его производных. На основе дициклопентадиенил железа разработана присадка "Октан-Максимум" (ТУ 6-00-05008008-002-96). Кроме того, проведены испытания автомобильных бензинов, содержащих в своем составе присадку ФК-4 (ферроценилдиметилкарбонил). Испытания показали, что введение присадки ФК-4 обеспечивает снижение вредных выбросов с отработавшими газами (по СО на 1 0-20%, по углеводородам - в 1,2-2,4 раза). Состояние свечей зажигания после пробега 4 тыс. км удовлетворительное. Перебоев в системе зажигания не отмечалось.

По результатам стендовых и эксплуатационных испытаний к применению допущены антидетонаторы на основе ферроцена при содержании железа в бензинах всех марок не более 37 мг/дм.

Марганцевый антидетонатор прошел широкие испытания в нашей стране и применяется в некоторых зарубежных странах. МЦТМ - кристаллическое вещество с температурой плавления 76°С, хорошо растворяется в бензине и не растворяется в воде, обладает высокими антидетонационными свойствами. Бензины, содержащие ЦТМ обладают хорошими низкотемпературными свойствами, в отличие от ТЭС не приводят к быстрому отравлению нейтрализаторов отработавших газов. Токсичные свойства соединений марганца и железа, применяемых в качестве присадок на их основе, существенно ниже ТЭСа.

Также допущены к применению в качестве антидетонационных присадок малотоксичные азотсодержащие присадки - ароматические амины. Среди них широкое применение получила присадка АДА.

Меры по улучшению экологических показателей бензинов и замены тетраэтилсвинца (ТЭС) на высокооктановые углеводородные или кислородсодержащие компоненты не могут быть реализованы всеми нефтеперерабатывающими заводами (НПЗ) России вследствие различных технологических и финансовых возможностей. Поэтому разрабатываются и испытываются, как уже было сказано, другие антидетонационные присадки или добавки - заменители ТЭС. В табл. 4.3 приведены перечни наиболее распространенных заменителей ТЭС и их технические показатели.

Таблица 3.3 Антидетонационная эффективность различных антидетонационных присадок и добавок

Наименование присадки или добавки	Количество присадки или добавки для повышения на 1 окт. ед. 1 т бензина, кг	Максимальное увеличение октанового числа при допустимой концентрации присадки в бензине, ед.
Этиловая жидкость	0,07	X
Присадка МЦТМ	0,1
Присадка ФК-4	0,07
Добавка АДА	2,5
МТБЭ		4,5
Фэтерол с МЦТМ (марка Д)		6,5
Добавка Фаррада	1,33	7,5

Из представленных данных видно, что введение ТЭС в бензины является наиболее эффективным и дешевым способом повышения октанового числа бензинов, но ввиду его высокой токсичности и несовместимости с нейтрализаторами отработавших газов автомобилей его применение во многих регионах России запрещено и ограничено.

В настоящее время достаточно активно ведутся работы по использованию металлосодержащих антидетонаторов, как уже было сказано выше, на основе соединений железа и марганца. По результатам многочисленных испытаний подтверждена их возможность использования в составе автомобильных бензинов. Они имеют высокие антидетонационные свойства, как уже было отмечено, менее токсичны по сравнению с ТЭС, но обладают следующими недостатками.

Так, бензины с марганцевыми антидетонаторами (ЦТМ, МЦТМ) дают повышенные отложения на поверхностях свечей зажигания и катализаторах дожигателя, снижая эффективность их работы. Кроме того, соединения марганца при вдыхании обладают нейротоксичным действием и при массовом применении в местах скопления автомобилей или закрытых стоянках и в ремонтных зонах могут превысить предельно допустимую концентрацию.

Железосодержащие присадки (ферроцены) не токсичны, сравнительно дешевы и эффективны, но вызывают повышенный износ деталей двигателей и нагаролакоотложения. При малых концентрациях ферроценов (до 40 мг/кг бензина) их негативное влияние на работу двигателя замедляется, но не исчезает, интенсивность изнашивания деталей снижается, но остается на уровне выше, чем при использовании бензинов без присадки.

Исходя из постоянно возрастающих требований к надежности и экологическим характеристикам двигателей, применение бензинов с металлосодержащими присадками можно рассматривать лишь в качестве временной альтернативы этилированным бензинам, не соответствующим по техническому уровню Европейскому стандарту ЕК 228.

3.5 СВОЙСТВА БЕНЗИНОВ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ОБРАЗОВАНИЕ ОТЛОЖЕНИЙ В ДВИГАТЕЛЕ

3.5.1 Стабильность топлив

Под стабильностью топлива понимают его способность сохранять свойства в допустимых пределах для конкретных эксплуатационных условий. Стабильность топлив зависит прежде всего от их физико-химических свойств (плотности, вязкости, температуры кипения, углеводородного состава), наличия различных примесей и др. В эксплуатационных условиях, когда топливо подвергается воздействию таких внешних факторов, как кислород воздуха, нестабильная температура, загрязнение влагой и механическими примесями, ухудшаются его фракционный и химический состав. Условно различают физическую и химическую стабильность топлива, учитывая, что при изменении некоторых его физических свойств в нем могут возникнуть изменения химического порядка и наоборот.

Физическая стабильность топлив. Физическую стабильность топлива определяют как его способность сохранять фракционный состав (изменения вызываются потерей наиболее низкокипящих фракций в результате их испарения) и однородность. Физическую стабильность бензина оценивают по давлению насыщенных паров и наличию легких фракций. Недостаточная физическая стабильность в ряде случаев предопределяется относительно высокой испаряемостью бензина.

Конструкция топливных баков должна исключать возможность свободного сообщения их внутреннего объема с атмосферой. Для исключения испарения топливные баки защищают от прямых солнечных лучей элементами конструкции автомобиля или специальными экранами. Это позволяет свести к минимуму их нагрев солнечными лучами и теплом от двигателя.

Физическую стабильность топлива оценивают и контролируют, периодически определяя плотность, фракционный состав, давление насыщенных паров, температуру застывания и другие показатели.

Содержание ароматических углеводородов в топливе допускается в ограниченных количествах. Это связано с тем, что у них наивысшая по сравнению с другими углеродами гигроскопичность.

Химическая стабильность. Под химической стабильностью топлива понимают его способность сохранять без изменений свой химический состав.

В условиях длительного хранения некоторые из соединений (сернистые, кислородные, азотистые и металлорганические) могут вступать в реакции окисления (основная реакция, вызывающая изменение эксплуатационных свойств углеводородных топлив), полимеризации и конденсации.

Химическая стабильность бензинов зависит от состава и строения входящих в них углеводородов. Наиболее склонны к окислению непредельные углеводороды, взаимодействие которых с кислородом воздуха зависит от их строения, числа и расположения двойных связей. Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды в условиях хранения и транспортирования окисляются сравнительно медленно. Образующиеся в процессе окисления кислые соединения сами являются катализаторами, ускоряющими дальнейшее окисление топлива. Поэтому этот процесс оценивают как самоускоряющийся или авто каталитический. Окисление топлива с ростом его температуры усиливается.

Процесс окисления углеводородов объясняют теорией цепных реакций, протекание которых сопровождается образованием наряду с конечными продуктами промежуточных нестойких соединений - перекисей, разлагающихся с выделением количества энергии, достаточного для продолжения реакционной цепи без подвода энергии извне.

Содержание в топливе кислот и других продуктов с кислотной реакцией характеризуется показателем, называемым кислотностью топлива, с увеличением которого возрастает его коррозионная агрессивность и повышается износ двигателя. Его значение определяют количеством щелочи КОН в мг, которое необходимо для нейтрализации 100 мл топлива.

Наличие в топливе сернистых соединений (особенно дисульфидов и меркаптанов) ухудшает его стабильность и способствует смолообразованию.

В результате окисления бензинов образуются растворимые органические кислоты, смолистые вещества. Содержанием фактических смол - продуктов реакций окисления, полимеризации и конденсации определяют степень осмоления бензинов.

Содержание фактических смол, нормируемое стандартами, определяют испарением горячим воздухом определенного количества топлива при повышенной температуре (для бензина 150°С, дизельного топлива 250°С) по остатку, полученному после испарения. Наличие фактических смол оценивают в миллиграммах на 100 мл топлива. Для бензина, например, оно составляет не более 5 мг/100 см³ на месте производства, а на месте потребления 10 мг/100 см³ по ГОСТ 2084-77, а по ГОСТ 51105-97 введено одно значение – на месте потребления – не более 5 мг/100 см³.

Так как входящие в состав топлива углеводороды бесцветны, его окраска в желто-коричневые цвета объясняется наличием в нем смолистых веществ. Поэтому о наличии смол в топливе можно визуально судить по его цвету.

При содержании фактических смол в пределах, допускаемых стандартами, двигатели длительное время работают без повышенного смоло- и нагарообразования. Если содержание смол в два-три раза выше нормы, что при эксплуатации автомобилей нередкое явление, то моторесурс бензинового двигателя снижается на 20-25%, и, кроме того, возникают различные неполадки (зависают клапаны и т.д.).

Способность бензина сохранять свой состав неизменным при соблюдении условий перевозки, хранения и использования оценивают индукционным периодом (индекс испаряемости). Этот показатель определяют по времени в минутах от начала окисления бензина до активного поглощения им кислорода в лабораторной установке (герметичном сосуде) при искусственном окислении бензина (температура 100±1 °С в атмосфере сухого и чистого кислорода при давлении 0,7 МПа). Это время для бензинов различных марок колеблется от 360 до 1250 мин. Бензины, применяемые в зимний период, должны иметь большой индекс испаряемости. Значительное накопление смол и других продуктов окисления, недопустимое ухудшение эксплуатационных свойств бензина начинается после того, как время окисления превысит индукционный период.

Низкая химическая стабильность топлив влияет на образование различных отложений на деталях двигателя, что приводит к ухудшению его работы.

Для повышения химической стабильности бензиновых дистиллятов наиболее перспективна гидроочистка. Этот метод позволяет повысить стабильность и снизить содержание сернистых соединений.

Считают, что наиболее эффективный и экономически выгодный способ повышения химической стабильности бензиновых фракций - введение специальных многофункциональных антиокислительных присадок - соединений фенольного, аминного и аминофенольного типов, способных обрывать цепные реакции окисления, тормозить окислительные процессы в бензинах, увеличивая тем самым индукционный период окисления. Такие присадки придают топливам, кроме того, противоизносные (смазывающие) и защитные (противокоррозионные) свойства. Бензины стабилизируют следующими антиокислителями: древесно-смольным, ФЧ-16, п-оксидифениламином, ионолом.

3.5.2 Загрязненность бензинов

Согласно стандартам, бензины не должны содержать механических примесей - твердых частиц органического и неорганического происхождения, остающихся на бумажном фильтре после фильтрования определенного объема топлива.

Установлено, что механические примеси (почвенная пыль, продукты коррозии заводской аппаратуры, резервуаров, трубопроводов, продукты износа перекачивающих средств и т.п.), попадая в камеры сгорания двигателей, вызывают увеличенный износ поршневых колец, стенок цилиндров. Поэтому повышение чистоты бензинов - важный фактор повышения надежности и долговечности двигателя.

3.6 КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА

Минимальное коррозионное воздействие на металлы - одно из основных требований, предъявляемых к бензинам. Под коррозией понимают самопроизвольное разрушение твердых тел, вызванное химическими и электрическими процессами, развивающимися на поверхности тела при его взаимодействии с внешней средой.

Топливо может вызывать коррозию металлов и в жидком, и в газообразном состоянии.

Коррозии подвергаются резервуары, цистерны, топливные баки, трубопроводы, детали топливоподающей аппаратуры. Способствует этому наличие в топливе коррозионно-агрессивных соединений: водорастворимых (минеральных) кислот и щелочей, активных сернистых соединений, воды, органических кислот.

Водорастворимые кислоты и щелочи в бензинах должны отсутствовать. Тем не менее водорастворимые кислоты и щелочи могут попасть в топливо при транспортировании и хранении, например, когда плохо очищена тара. В таких случаях не исключено присутствие серной кислоты, едкого натра, сульфокислот и других веществ, вызывающих сильную коррозию цветных и черных металлов.

Основу органических соединений кислого характера, которые практически всегда содержатся в топливе, составляют нефтеновые кислоты R-COOH и фенолы (чаще C₆H₅OH).Наиболее активны они по отношению к цветным металлам (свинец, цинк), причем с повышением температуры их активность возрастает, а с увеличением молекулярной массы - уменьшается. Содержание органических кислот в топливах характеризуют кислотностью - ее нормируют количеством щелочи (в миллиграммах), необходимой для нейтрализации кислот, содержащихся в 100 мл топлива.

Сернистые соединения по коррозионной агрессивности подразделяют на активные и неактивные. Их содержание в топливе отрицательно сказывается на его эксплуатационных свойствах, таких, как стабильность, способность к нагарообразованию, коррозионной агрессивности и др. Активные сернистые соединения вызывают коррозию металлов даже при нормальных условиях, присутствие их в топливе недопустимо.

Неактивные сернистые соединения не опасны для резервуаров, трубопроводов, топливных баков и других деталей автомобилей, так как при контакте с металлами коррозионный процесс невозникает.

При сгорании как активные, так и неактивные соединения образуют серный и сернистый ангидриды S0₂ и S0₃ (при конденсации из продуктов сгорания образуется вода). Соединяясь с водой они образуют сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид при работе прогретого двигателя вызывает газовую коррозию цилиндра, поршня и выпускных клапанов. По результатам многочисленных экспериментов и практическим данным установлено, что коррозионный износ в значительной степени зависит от изношенности двигателя, количества серы, содержащейся в топливе, и конкретных условий эксплуатации: при увеличении содержания серы в бензине от 0,05 до 0,1% износ двигателей возрастает в 1,5-2 раза, с 0,1, до 0,2% - еще в 1,5-2 раза, а с 0,2 до 0,3%-в 1,3-1,7раза.

3.7 ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К БЕНЗИНАМ

Вопросы экологии в современном мире приобрели мировоззренческий и нравственный характер. Это обусловлено объективной реальностью глобального экологического кризиса, негативного воздействия техносферы на биосферу.

Известно, что 90% вредных веществ, поступающих в атмосферу наших городов приходится на автомобильный транспорт.

Продукты сгорания моторных топлив – один из основных загрязнителей воздушного бассейна. По мере увеличения объема потребления топлив возрастает содержание в воздухе токсичных составляющих отработавших газов двигателей.

Большую угрозу для здоровья человека представляют и пары бензинов, содержание которых в атмосфере с увеличением объема производства нефтепродуктов также возрастает. Вследствие этого улучшение качества бензинов с целью повышения экологической безопасности их применения, может быть достигнуто, изменением углеводородного и химического состава топлив. Ориентирами при разработке и внедрении бензинов с улучшенными экологическими показателями являются нормы Европейских стандартов на бензины ЕК 228, а также фактические показатели качества европейских топлив, которые, как правило, выше норм, регламентируемых международными стандартами.

Проблема повышения качества бензинов решается за счет:

– отказа от применения в составе бензинов соединений свинца;

– снижения содержания в бензинах серы до 0,05%, а в перспективе до 0,003%;

– снижения содержания в бензинах ароматических углеводородов до 45%, а в перспективе до 35%;

– нормирования концентрации фактических смол в бензинах на месте применения на уровне не более 5 мг на 100 см³;

– дифференциации показателей качества по фракционному составу и давлению насыщенных паров (8 классов) с учетом сезона эксплуатации автомобильной техники и температурного фона, характерного для конкретной климатической зоны. Наличие 8 классов позволяет предложить потребителю бензин с оптимальными свойствами в зависимости от реальной температуры окружающего воздуха, что обеспечивает работу двигателей без образования паровых пробок при температурах воздуха до плюс 60°С и гарантирует высокую испаряемость бензинов и легкий пуск двигателя при температурах ниже минус 35°С;

– введения моющих присадок, не допускающих загрязнения и осмоления деталей топливной аппаратуры.

Исследования экологической эффективности применения бензинов показали, что:

– при улучшении качества бензина до уровня европейского стандарта по содержанию серы, бензола и при отсутствии свинца экологическая агрессивность отработавших газов снижается на 4%;

– при использовании МТБЭ агрессивность отработавших газов уменьшается на 3%, в основном, за счет замещения кислород­содержащей добавкой ароматических составляющих бензина и более полного сгорания топлива (снижение СО на 12%);

– введение моющей присадки способствует снижению агрессивности и выбросов на 5%.

Контрольные вопросы

1. Какие эксплуатационные требования предъявляются к бензинам?

2. Как влияют плотность и вязкость бензина на его расход?

3. Какими показателями оценивается испаряемость бензинов и какое влияние оказывает на работу двигателя в различных климатических условиях?

4. Какое сгорание топлива называется детонационным и как оно влияет на работу двигателя?

5. Что называется калильным зажиганием и какой вред наносит двигателю?

6. Какие способы применяются для предотвращения детонационного сгорания в двигателе?

7. Как оценивается детонационная стойкость бензинов?

8. Какие соединения используются в качестве антидетонационных присадок?

9. От чего зависит стабильность топлив; какими показателями она оценивается и какими средствами повышается?

10. Какими соединениями, находящимися в бензине, обусловлена его коррозионная агрессивность и как она предотвращается?

11. Что влияет на экологическую безопасность бензинов?

12. Какие марки бензинов применяются на автомобильном транспорте?

ТЕМА 4 ДИЗЕЛЬНЫЕ ТОПЛИВА