Властивості кислот HXO3 та їх солей

Оксокислоти HXO₃ більш стійкі, ніж HX. Хлорновата HClO₃ і бромновата HBrO₃ кислоти отримані в розчинах з концентрацією нижче 30%, а тверда йодновата HIO₃ виділена як індивідуальна речовина.

Розчини HClO₃ і HBrO₃ одержують дією розбавленої H₂SO₄ на розчини відповідних солей, наприклад,

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄ .

При концентрації розчинів вище 30% кислоти HBrO₃ і HClO₃ розкладаються з вибухом.

Тверду йодновату кислоту можна одержати окисненням йода концентрованою HNO₃, хлорноватою кислотою чи гідроген пероксидом: I₂ + 5Н₂О₂ = 2HIO₃ + 4H₂O.

При нагріванні відбувається її дегідратація:

2 HIO₃ I₂O₅ + H₂O.

Вдастивості кислот HXO₃, а також міжатомні відстані (l) і валентні кути в пірамідальних іонах ХО₃^-представлені в табл.10.

Таблиця 10. Будова і властивості іонів ХО₃^-

Свойства	ClO3-	BrO3-	IO3-
l X-O,Å	1.48	1.65	1.81
ÐOXO	1070	1040	1000
Eo, B (pН = 0) :6H++ХО3-+5е=1/2X2 +3H2O	1.47	1.52	1.20
pН=14: ХО3-+3H2O+6e=X-+6OH-	0.62	0.61	0.26
pКа HХO3 = H++ ХО3-	-1.2	0.7	0.8
Константи рівноваги 4XO3- = X- + 3XO4-	1029	10-33	10-53

Водні розчини HXO₃ є сильними кислотами. В ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ спостерігається деяке зменшення сили кислот (табл.10). Це можна пояснити тим, що з ростом розміру атома галогену міцність кратного зв’язку Х= О зменшується, що приводить до зменшення полярності зв’язку H-O і зменшенню легкості відриву від неї гідрогену молекулами води.

В кислому середовищі (рН 0) з точки зору термодинаміки окиснювальна здатність зменшується ряду BrO₃^->ClO₃^- > IO₃^-, що витікає із співставлення величин стандартних потенціалів Е^о (табл.10). Дійсно, в кислому середовищі при взаємодії натрій бромату з хлором чи йодом виділяється вільний бром:

2NaBrO₃ + Cl₂ = 2NaClO₃ + Br₂

2NaBrO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Br₂,

а взаємодія йоду с розчином натрій хлорату приводить до виділення хлору:

2NaСlO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Cl₂

Термодинамічна стабільність іонів ХО₃^- по відношенню до розпаду на пергалогенат ХО₄^- і галогенід Х^- іони зростає від ClO₃^- до ІО₃^- (табл.10). Відомо також, що HClO₃ існує лише в розчинах, а HIO₃ виділена у вигляді безбарвних кристалів (т.пл.110^оС). Відзначимо таку важливу обставину. Як зазначалось, с точки зору термодинаміки в ряду > окиснювальна здатність зменшується, а стабільність до диспропорціонування зростає. Реальний же склад продуктів визначається кінетикою, тобто механізмом відповідних реакцій. Виходить так, що швидкість реакцій окиснення і диспропорціонування в тому ж ряду збільшується: < << . Таким чином, термодинаміка і кінетика в даному випадку працюють в протилежних напрямках.

Це зумовлено зростанням розміру атома галогену r(Cl)<r(Br)<r(I), зменшенням енергії связи E(Cl-O)>E(Br-O)>E(I-O) і ступеню екранування атомами оксисену відповідного атома галогену. Всі ці фактори і приводять до зростання швидкостей реакцій, що розглядаються. Дійсно, у водних розчинах реакція 4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl не відбувається навіть при кип’ятінні. По кінетичним причинам іон ClO₃^- не відновлюється, а йон ІО₃^-, навпаки, легко відновлюється йодид-іоном.

Наприкінці відзначимо, що солі більш стійкі до нагрівання, ніж відповідні кислоти. Так деякі із йодатів зустрічаються в природі у вигляді мінералів, наприклад, лаутарит NaIO₃. При нагріванні твердого КСIO₃ до 500^оС можливо диспропорціонування

4KClO₃ 3KClO₄ +KCl,

(за наявності каталізаторів, наприклад, MnO₂, вдається не тільки знизити температуру розкладу, а й змінити шлях процесу: 2KClO₃ 2 KCl +3О₂

а при більш високої температурі розклад розлаву KClO₄ : KClO₄ KCl +2O₂ .

Склад продуктів розкладу броматів і йодатів залежить від природи катіона, наприклад,

2KIO₃ 2KI + 3O₂ (аналогічно и бромати лужних металів);

2Cu(BrO₃)₂ 2CuO + 2Br₂ + 5O₂ (аналогічно йодат кальцію);

5Ba(IO₃)₂ Ba₅(IO₆)₂ +4I₂ +9O₂

3.4. Оксокислоти HXO₄

В табл.11 приведены данные о свойствах кислот HXO₄, а также о межатомных расстояниях и валентных углах в тетраэдрических ионах .

Таблиця 11. Властивості кислот HXO₄

Властивості
l X-O, Å	1.43	1.61	1.78
ÐOXOo	~1000	1090	1070
pKа: HXO4=H+ + XO4-	-10	~ -9	-
H5IO6=H+ + H4IO6-			3.0
H4IO6-= H+ + H3IO62-			8.0
Eo, B; pН =0: XO4- +8H+ + 7e =1/2X2 + 4H2O	1.39	1.59

Хоча метаиодна кислота HIO₄ і деякі її солі невідомі, йод(VII) через збільшення радіусу в ряду Сl-Br-I и підвищення його координаційного числа утворює, головним чином, гідроксопохідні складу H₅IO₆, в яких атом йода октаедрично оточений атомами оксигену і п’ятьома гідроксильними групами.

Хлорна кислота (Т_пл.= -102^оС, Т_кип.= 90^оС) отримана в індивідуальному стані нагріванням твердої солі КClO₄ зконцентрованою H₂SO₄ с наступною відгонкою при зниженому тиску:

КClO_4,тв.+ H₂SO_4,конц HClO₄ + KHSO₄

HClO₄ легко вибухає при контакті з органічними речовинами.

Бромна кислота HBrO₄ відома лише в розчинах (не вище 6М), які отримують підкисненням перброматів NaBrO₄, які, в свою чергу, вдалося синтезувати окисненням броматів фтором в розбавлених лужних розчинах (бромати можна окиснити до перброматів за допомогою XeF₂ чи електролітично):

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF +H₂O.

Хлорная кислота - одна із сильних кислот. За силою до неї наближається бромна кислота.

Иодна кислота існує в декількох формах, головними із яких є ортойодна H₅IO₆ і метайодна HIO₄ кислоти. Ортойодна кислота утворюється у вигляді безбарвних кристалів при обережному упарюванні розчину, утвореного за обмінною реакцією

Ba₃(H₂IO₆)₂ + 3H₂SO₄ = 3BaSO₄ + 2H₅IO₆.

(вихідний перйодат синтезують за схемою:

NaIO3 + 4NaOH + Cl2	Na3H2IO6	+ 2 NaCl + H2O
	(pH=7-8)
2Na3H2IO6 + 3Ba(NO3)2 =	Ba3(H2IO6)2	+ 6NaNO3.

В кристалічному стані речовина має молекулярну структуру: у вузлах кристалічної решітки знаходяться октаедри (HO)₅IO. Ортойодна кислота у водних розчинах проявляє властивості слабкої п’ятиосновної кислоти. Константи дисоціації H₅IO₆ за 4-ою і 5-ою ступенями настільки малі, що у водних лужних розчинах можливо відтитрувати тільки перші три протона, що відповідає утворенню солей типу KH₄IO₆, K₂H₃IO₆ и K₃H₂IO₆ (Сіль складу K₄HIO₆ отримати не вдається).

У ряді випадків із розчинів виділяється середня сіль, наприклад, Ag₅IO₆, стікість якої обумовлена високою енергією кристалічної решітки і полімерною структурою.

При обережному нагріванні ортойодної кислоти утворюється метайодна кислота

H₅IO₆ HIO₄ + 2H₂O.

Як і у випадку кислот HXO₃, термодинамічна і кінетична стабільність кислот HXO₄ і їх солей різніться. Термодинамічна стійкість йодної кислоти и перйодатів до розкладу вище, ніж хлорної кислоти і перхлоратів. Безбарвна концентрована HClO₄ навіть при кімнатній температурі синтезу темніє через утворення оксидів хлору з больш низькими ступенями окиснення.

Метайодна кислота розкладається тільки при нагріванні 2HIO₄ 2HIO₃ + O_2­ .

В ряду ClO₄^--BrO₄^--IO₄^- (H₅IO₆) спостерігається аномалія у зміні термодинамічної стабільності і окисної здатності: бромна кислота та її солі менш стабільні, однак більш сильні окисники, ніж відповідні кислоти і солі хлору Cl (VII)ійода I (VII) (табл.11,). Аналогіні порушення в послідовності змін властивостей оксокислот спостерігаються і для інших елементів 4-го періоду – SeO₄^2-, AsO₄^3-, GeO₄^4-. Такі аномалії іноді називають вторинною періодичністю, розуміючи, наприклад, що властивості сполук брому схожі на властивості аналогічних сполук фтору. Ці аномалії у властивостей перброматів пов’язані з зниженням міцності зв’язку Br-O порівняно із зв’язком Cl-O. В свою чергу, це викликано зрстанням енергій 4s- і 4p- орбіталей атома брому порівняно з енергіями 2s- і 2p- орбіталей оксигену, а, таким чином, із зменшенням взаємодії (перекриття) 4s-, 4p- орбяталей брому і 2s, 2p -орбіталей оксигена (енергії 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- і 4p- атомних орбіталей складають 32.4, 15.9, 25.3, 13.7, 24.1 и 12.5 еВ відповідно). Підвищення стабільності і зменшення окислювальної здатності оксосполук при переході Br (VII) I (VII) зумовлено особливостями будови і збільшення міцності зв’язку I-O в октаедричних йонах IO₆ порівняно із зв’язком Br-O в тетраедрах BrO₄^-. Атом йода порівняно з атомом брому має більший радіус, для нього характерно координаційне число 6. Зростання числа координованих атомів оксигену приводить до росту числа електронів на зв’язуючих молекулярных орбіталях і, відповідно, до підвищення міцності зв’язку.

Стійкість солей вище, ніж відповідних оксокислот HXO₄. Кристали солей, наприклад, KClO₄, побудовані із йонів K⁺ і ClО₄^-, електростатична взаємодія яких збільшує енергію кристалічної решітки и підвищує стабільність.

Розглянуті термодинамічні закономірності не співпадають с кінетичними: швидкість реакції окиснення за участю йонов BrO₄^- і особливо ClО₄^- повільна. Наприклад, взаємодія 70%-ої HClO₄ з магнієм супроводжується виділенням водню:

Mg + 2 HClO₄ = Mg(ClO₄)₂ + H₂,

а 1М розчин HBrO₄ не окиснює хлор із HCl. У випадку ж H₅IO₆ подібна реакція перебігає без кінетичних ускладнень:

H₅IO₆ + 2HCl = HIO₃ + Cl₂ + 3H₂O.

Увеличение скорости реакции окисления в ряду ClO₄^--BrO₄^--IO₄^- (H₅IO₆), зумовлено ростом радіуса атома галогену, зростанням доступності його до атаки атомами відновника, а у випадку H₅IO₆ існуванням коротких (1.78Å) і довгих (1.89Å) зв’язків I-O.

На схемі 12 представлені тенденції у зміні кислотних властивостей, термодинамічної стабільності і окиснювальної здатності (рН = 0) оксокислот галогенів.

HClO		HClO2		HClO3		HClO4
[HBrO]				HBrO3		HBrO4
[HIO]				HIO3		HIO4
						(H5IO6)

Схема.12. Зростання сили кислот (), термодинамічної стабільності () і окиснювальної здатності () оксокислот галогенів.