Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Кратність зв’язку в молекулах галогенів дорівнює одиниці. Їх хімічні властивості пов’язані з особливостями розриву цього зв’язку. Він може розірватися гомо- чи гетеролітично. В першому випадку електронна густина розподіляється порівну між частиками
Х: Х = Х . + Х . (1),
так, що утіворюються два атома Х . з неспаренимм електроном. У другому випадку електронна густина зміщається до одного із атомів
Х: Х Х+ + Х- (2),
так що утворюються позитивна і негативна частки.
Енергія гомолітичного роспада ( H гом), чи енергія зв’язку Х-Х змінюється немонотонно: збільшується від фтора до хлору, а від хлора до иоду зменшується (табл.2).
Величини енергії гетеролітичного розпаду зменщуються в ряду фтор-хлор-бром-йод. Це пояснюється тим, що найбільший внесок в неї вносять енергії іонизації (Еион), які в групі галогенів зменшуються монотонно (табл.1).
Наибільш ймовірний гетеролітичний розпад для иоду, оскільки енергія, що витрачається в такому процесі наименьша і може бути зкомпенсована енергією кристалічної решітки чи енергією сольватації тощо.
Наприклад, виділено сполуку , в якій енергетичні витрати скомпенсовані утворенням сильного ковалентного зв’язку між катіонами I+ і основою Льюіса (донором електронної пари) - піридином C5H5N.
При взаємодії з неметалами і металами зв’язок в молекулах Х2 найчастіше розривається по гомолітичному механізму. Цьому сприяє нагрівання, освітлення, катализатори. Основні хімічні властивості простих речовин наведені в табл.3.
Таблиця 3.Хімічні властивості простих речовин.
Неметали | Фтор | Хлор | Бром | Иод |
He, Ne, Ar | Не взаємодіють. | |||
Kr, Xe | ЕFn , n = 2,4,6. | Не взаємодіють. | ||
Галогени | XF (X=Cl,Br,I); BrCl, ICl, BrCl, IBr ICl, IBr XF3 (X=Cl,Br,I); I2Cl6 I2Cl6 XF5(X=Cl,Br,I) XF7 (X=I) | |||
О2 | F2O2 (в електр.розряді) | Не взаємодіють. | ||
S | SF6, S2F10 | S2Cl2, SCl2,SCl4 | S2Br2 | Не реагує. |
N2 | Не взаємодіють. | |||
P | PХ3 и РХ5 | PI3, P2I4, PI5(?) | ||
H2 | З вибухом в темряві | З вибухом на світлі. | Реагирує вище 2000С; Pt -катализатор | Рівновага H2+Г2=2НГ зміщена вліво |
Метали | Загоряються | Реагують при нагріванні. |
За хімічними властивостями галогени - найактивніші неметали. Через низьку енергію дисоціації (табл.2) і високу енергію гідратації іона наибільш реакційноздатним із галогенів є флуор. Він взаємодіє безпосередньо зі всіма елементами Періодичної таблиці Д.И.Менделеева, крім He, Ne, Ar. В атмосфері фтора згоряють вода
2H2O + 2F2 = 4HF + O2
и скляна вата
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 .
Якщо ж елемент може проявляти декілька ступенів окиснення, то, як правило, утворюються вищі можливі фториды (SF6 , VF5, XeF6 и т.д.).
Взаємодія фтора з деякими перехідними металами, наприклад, нікелем, проходить край повільно через утворення на їх поверхні тонкої захистної плівки відповідного фториду метала.
Взаємодія галогенів с водой - складний процес, що включає розчинення, утворення сольватів і диспропорціонування.
Розчинність (моль/л) хлора, брома і иода у воді незначна, причому із збільшенням температури для хлору вона зменшуєтся, брому - практично не змінюється, а иоду - збільшується.
Можна відзначити два типи взаємодії молекул води з молекулами галогенів. До першого належить процес утворення клатратів, наприклад, 8Cl2×46H2O при кристалізації розчинів за зниженої температури. Молекули галогена в клатратах займають вільні полості в каркасі із молекул H2O, зв’язаних між собою водневими зв’язками.
До другого типу можна віднести гетеролітичний розпад і окисно-відновне диспропорціонування
(реакция 2,табл.3):
(Механізм реакції диспропорціонування включає поляризацію молекули хлора молекулою H2O, утворення промежної сполуки і наступну її дисоціацію з утворенням Cl-:
Таблиця 3. Константи рівноваги реакцій (250С)
№ | Рівновага | Хлор | Бром | Иод |
X2(газ,ж.,тв.) = X2(р-р) | 0.06 | 0.21 | 0.0013 | |
X2(р-р)+H2O = HOX + H ++ | 3.9. 10-4 | 7.2. 10-9 | 2. 10-13 | |
1027 | 1015 | 1020 | ||
1029 | 10-33 | 10-53 |
Константи цієї рівноваги для Х = Cl, Br, I малі (табл.3), особливо для Х = Br, I, тому бром і иод при розчиненні у воді залишається в основному в молекулярній формі Br2 и I2.
Слад продуктів взаємодії галогенів з водою залежить від рН, можливсті виведення із сфери реакції кінцевих чи вихідних речовин, констант рівноваги і швидкостей реакції диспропорцінування гипогалогенітів.
Ріновагу (табл.3) можна змістити праворуч додаванням лужних реагентів, наприклад, Na2CO3:
Cl2 + Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaCl + HClO,
Cl2 + NaOH = NaCl + NClO + H2O
а також додаванням суспензій оксидов ртуті (II) чи бісмута Bi2O3 для переведення в осад хлорид-іонов:
Cl2 + 2HgO + H2O = HgO. HgСl2 + 2HClO,
2 Cl2 + Bi2O3 + H2O = 2BiOCl + 2HClO.
Наведені реакції використовують для одержання HClO, HBrO, HIO.
Швидкість реакции взаємодії хлору з водою сильно залежить від температури. Так при дії хлора на охолоджений розчин лугу утворюються гіпохлорити, наприклад, жавелева вода:
2 NaOH + Cl2 NaClO + NaCl +H2O.
При взаємодії ж хлора з неохолодженим розчином лугу відбувається розігрів розчину і утворюються хлораты, наприклад, бертолєтова сіль KClO3:
6KOH + 3Cl2 KClO3 +5KCl + 3H2O.
Таким чином, сукупність термодинамічних і кінетичних факторів зумовлюють наступний склад продуктів взаємодії в системі Cl2+H2O: розчинений у воді хлор (його найбільше), HCl, HClO, HClO3. При насичені хлором холодної води (0-20оС) частина молекул Cl2 диспропорціонує:
Cl2 + H2O = HCl + HClO,
при цьому кислотність розчину поступово зростає.
Комбінуючи потенциали Ео реакции ; = 1.36 В;
O2 + 4H+ + 4 = 2H2O; = 1.23 В,
можна оцінити і потенціал процесу:
Cl2 + H2O = 2HCl + О2; .
Тому при зберіганні водного розчину хлора на холоду із нього повільно виділяється кисень, а концентрація HClO зменшується, причому сонячне світло прискорює розкладання. При насичені хлором гарячої води (>20оС) розчинність хлора істотно зменшується, а замість HClO у розчині накопичується хлорнувата кислота HClO3.
Бром і йод взаємодіють з водою аналогічно хлору. Однак збільшення розмірів атома галогена і аніона приводить до підвищення швидкості диспропорціонування. Тому, незважаючи на велике значення константи рівноваги реакции 3 (табл.3), її швидкість при переході від хлора до брому і йоду істотно увеличивается. В результаті іон в розчинах можна виявити лише притемпературах нижче 00С. Швидкість диспропорціонування іона велика при будь-якій температурі, тому в розчинах він не існує. Крім того, поява HХ підвищує кислотність і зміщує рівновагу 2 (табл.3) ліворуч. Таким чином, бром і йод при розчиненні у воді залишаються у формі Br2 і I2.
Від фтора до йоду окисна здатність зменшуєтся, а відновна - збільшується. Як приклад розглянемо процеси, що перебігають при пропусканні хлора у водний розчин иодида калія KI. Спочатку хлор, как більш сильний окисник, витісняє иод із иодиду калія, що приводить до появи забарвлення:
2KI + Cl2 = I2 + 2KCl.
Далі надлишок хлора окиснює иод, і розчин при цьом знебарвлюється:
I2 + Cl2 +6H2O = 2HIO3 + 10HCl.
Другим прикладом відновних властивостей йода може бути утворення йодноватої кислоты HIO3:
3I2(тв.) + 10HNO3(конц) = 6HIO3 + 10NO2 + 2H2O.
Дата публикования: 2014-11-26; Прочитано: 358 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!