Аналіз структурних діаграм, контактна взаємодія та змочування в системах сплавів Fe – Ti – C – В

Вибір оптимальних по властивостям та складу композитів на основі системи Fe – Ti – C, режимів їх спікання та термічної обробки заснований на аналізі відповідних діаграм стану системи.

Перед тим як перейти до розгляду діаграми стану потрійної системи, коротко зупинемося на і розглянемо бінарні системи Fe – Ti та Ті – С.

Таблиця 2.1 – Основні фізико – механічні характеристики карбідів, боридів та нітридів перехідних металів IV a … VI a підгрупи [239, 241]

Сполука	Е, ГПа	Мікротвердість	α×106, К-1	λ, Вт/(м×К)	Тпл, К	γ, кг/м-3	σзтиснення, ГПа
TiC ZrC HfC VC NbC TaC Cr3C2 Mo2C WC			7,59 7,01 6,80 7,25 7,21 7,8 11,7 7,8 3,9	6,8 11,6 16,3 9,8 15,0 31,8 19,1 31,8 29,3			1,38 1,60 — 0,62 2,42 1,75 1,05 — 2,72
TiN ZrN HfN VN NbN TaN			9,35 7,24 6,90 9,20 10,1 3,6	41,8 28,2 19,0 2,9 4,2 5,5			1,30 1,00 — — — —
TiB2 ZrB2 HfB2 VB2 NbB2 TaB2 CrB2 Mo2B5 W2B5			4,6 5,9 6,3 6,1 8,0 8,2 10,5 8,6 7,8	66,4 57,9 51,0 42,2 24,0 16,0 31,8 50,2 25,9			1,35 1,59 — — — — 1,28 — —

В системі Fe – Ti (рис. 2.2) існує дві інтерметалідні фази: Fe₂Ti, що містить близько 30,0 % Ti, та FeTi с 46,17 % Ti з температурами плавлення відповідно 1427 та 1317 °С. Сполука Fe₂Ti має більш широку область гомогенності (близько 10 % ат. долей при 1300 °С), ніж FeTi (не більше 4 % ат. долей). Температура евтектичного перетворення Fe + Fe₂Ti складає, по даним роботи [46], близько 1289 °С, однак в літературі приводяться і інші значення (по даним [47] – 1340 °С).

Гранична розчинність титану в a-Fe, при температурі евтектики досить висока і складає, по даним різних дослідників, від 8 до 13,74 % ат. [41]. При зниженні температури розчинність різко зменшується, складаючи при 700 °С близько 2,3 % ат. Розчинність Ti в g-Fe більш низька: максимально 0,7¸0,9 [46] і навіть 0,2 % ат. [43] при 1100 ⁰С.

В системі Ti – C й досі не існує єдиної думки про температуру плавлення карбіду титану: різні автори вказують температури від 2940 до 3250 °С [46, 47]. Максимальний вміст вуглецю в TiC змінюється від 50 % ат. (20 % мас.) при температурі евтектики TiC + С близько 2900 °С, до 47,8 % ат. при температурі евтектики b-Ti + TiС при 1645 °С (Рис. 2.3).

Карбід титану має широку область гомогенності: низьковуглецева границя діаграми розміщена при температурі евтектики b-Ti + TiС, по даним різних авторів від 18 до 33 % ат., що відповідає складам від TiС_0,22 до TiС_0,49 [43]. Високовуглецева границя точно не встановлена. При температурі евтектики TiС + С (2776 °С) склад карбіду близький до TiС_1,0, а область гомогенності зазвичай приймається в межах TiС_0,48 – TiС_0,98 [40].

Система залізо – титан – вуглець відноситься до групи систем Me¢ - C - Me¢¢, где Me¢ – перехідний метал IV a підгрупи, Me¢¢ – метал групи заліза, типовим для якого є квазібінарна рівновага евтектичного типу між Me¢C та Fe, Co або Ni [48]. Однак, квазібінарна рівновага існує лише в достатньо вузьких межах складу карбіду в області гомогенності, близькому до стехіометричного складу. При зниженні або підвищенні вмісті вуглецю за межами квазібінарної рівноваги з’являються надлишкові фази, що зазвичай призводять до зниження механічних властивостей сплавів.

Дослідження системи Fe – Ti – C, результати яких приведені в публікаціях [49], дозволили визначити, що в останній існують наступні тверді фази: a та b тверді розчини на основі титану, графіт, інтерметаліди FeTi та Fe₂Ti, тверді розчини заліза a та g і карбідна фаза TiC. Потрійних сполук, що зайдені, наприклад, в системах Me¢C – Me¢¢, а також подвійних карбідів титанут або заліза не знайдено. Щодо твердо фазної розчинності Ti, Fe і C, то не перевищує 2 % ат. в більшості фаз аж до температури плавлення. Розчинність Fe в TiC_0,9 при 1475 °С складає близько 1 ат. %, а у відповідності до [47] – 0,7 мас. % при 1100 °С. Твердофазна розчинність TiC в a-Fe або g-Fe при будь-яких аж до температури евтектики (1475 °С) не перевищує 0,6 мас. % і швидко знижується зі зниженням температури: 0,2 % при 1200 ⁰С та 0,04 % при 920 °С [50]. Розчинність вуглецю в фазах Fe₂Ti та FeTi згідно даним [49] не перевищує
0,2 мас. % (2,4 ат. %) і 0,1 мас. % (0,85 ат. %) відповідно.

Рисунок 2.2 – Діаграма стану системи Fe – Ti

Рисунок 2.3 - Діаграма стану системи Ti – С

На Рис. 2.4 а, б представлені ізотермічні перерізи діаграм системи Fe – Ti – С, отримані в різний час в роботах [49]. Для обох приведених перерізів діаграми характерна наявність областей фазової рівноваги: d + g-Fe; d + g-Fe +

Рисунок 2.4 - Ізотермічні перерізи діаграми стану системи Ti – C – Fe при 1000 (а) та 1100 0С (б)

a-Fe, a-Fe + d. Ці області головним чином цікаві тим, що оскільки саме в них знаходяться склади сплавів, маючих практичне значення. В той же час, дані приведені в [49] відрізняються від даних [48] існуванням трьохфазної області TiС + Fe₃C + g-Fe, що вказує на той факт, що підвищення концентрації вуглецю в сплаві TiС – Fe веде до появи не вільного вуглецю, як у відомих системах Ti – Ni - C або Ti – Co – C, а цементиту Fe₃C. При цьому, дані отримані з обох робіт схожі тим, що при зміщенні по діаграмі стану в сторону зменшення в сплаві заліза, ширина областей d + g-Fe + a-Fe і d + g-Fe зменшується, а областей a-Fe + d збільшується. З чого слідує, що зі збільшенням в сплаві вмісту TiC зменшується можливість отримання сплавів, що можна піддати гартуванню, через те що зі зменшенням вмісту вуглецю нижче лінії:

d + g-Fe + a-Fe = d + g - Fe

сплави стають нетермооброблюваними в зв’язку з відсутністю a Û g переходу.

Неоднозначна думка різних дослідників відносно температури протікання двох псевдобінарних евтектичних реакцій:

L = TiC + Fe₂Ti і L = TiC + a-Fe.

Так, по даним [49] ці значення складають 1370 °С и 1475 °С відповідно, в той же час [47] вказують на значення температури 1350 и 1520 °С. Дані отримані В.Н. Єременко щодо реакції L = TiC + a-Fe близькі за температурою перетворення (1460 °С) до даних [49], однак різняться у визначенні складу евтектики: 3,8 % мас. TiC (7 мол. %) по даним [50] при 13 мол. % TiC в роботі [49]. В той же час склади евтектик, отримані в роботах [46] и [49] досить близькі.

Формування структури карбідосталі, а отже, її основні властивості в значній мірі залежать від характеристик змочування застосовуваної сталі – зв’язки по відношенню до тугоплавкої фази, температурної залежності зміни краєвого кута змочування  карбіду титану сталлю, вихідного стану компонентів по вмісту домішок, що впливають на термокінетичні параметри процесу спікання. Змочування забезпечує тісний контакт на міжфазній поверхні тверде тіло – рідина та, таким чином, міцний зв'язок на контактній поверхні тугоплавкої та металевої фази отриманого композиту. Крім того, змочування в значній мірі визначає рівномірність розподілення твердої та металевої фаз в об’ємі матеріалу [41].

Значний інтерес представляє можливість оцінити впливу легування заліза різними елементами на змочування карбіду титану. При цьому, в першому наближенні характеристику змочування можна оцінити виходячи із значення поверхневого натягу розплаву _жт, зменшення якого призводить до зменшення краєвого кута змочування. У відповідності до роботи [51] поверхнево – активні елементи, що знижують _жт є: Cu, B, Si, Zr, P, O, S, Cr, Sb, As, Mn, Ni. Поверхнево неактивним є: C, N, V, Co, а підвищують значення _жт - Ti, Mo, W.

В літературі приведено багато даних щодо змочування карбіду титану залізом та сплавами на його основі [51 - 54 та ін.]. Головним чином, інтерес представляють, дані про змочування TiC в вакуумі, оскільки технологічні процеси отримання карбідосталей (спікання, просочування) проводяться, як правило, в вакуумі. В середовищі аргону та особливо водню залізо та його сплави змочують карбід титану помітно гірше [52], що можна пояснити наявністю певної кількості залишкового кисню в застосовуваних захисних газах та погіршенням очищення оксидних плівок в газах на відміну від вакууму.

Краєвий кут змочування TiC чистим залізом по даним більшості авторів становить 40 °, в той час як змочування карбіду титану сплавами заліза може, в залежності від складу сплаву, чистоти карбіду та температури, змінюватися в широких межах від 0 до 82° [52, 53].

Автори роботи [54], досліджуючи контактну взаємодію карбіду титану зі сплавами на основі заліза в температурному інтервалі 1480 – 1500 °С, показали, що добавки Ni, Cr і Si, введені в залізо, поліпшують його адгезію до карбіду титану, тобто є міжфазноактивними елементами, а також сприяють формування гетерофазної, дрібнозернистої структури контактної зони взаємодії. При цьому, для кожної з розглянутих добавок існує її оптимальний вміст в сплаві, що мінімізує краєвий кут змочування. Так, зі збільшенням вмісту нікелю в сплаві до 12 мас. % контактний кут збільшується до 54 °, а потім, при вмісті нікелю 20 – 30 мас. % – зменшується до 11 °. Оптимальне значення вмісту хрому в Fe – Cr сплаві, що забезпечує кут змочування карбіду титану в межах 30 – 34 °, складає 11 – 16 мас. %. Більш високі адгезій ні характеристики по відношенню до TiC забезпечують Fe – Si сплави, що пояснюється досить високою міжфазною активністю кремнію. При вмісті кремнію в сплаві 2,9 мас. % краєвий кут складає 18 °, та досягає нульового значення при 5,4 мас. % [54]. Іншим сильним розкислювачем є – алюміній, також проявляє в розплавах Fe – Ni та Fe – Cr значну між фазну активність, призводячи до значного зменшення q та підвищенню роботи адгезії.

Певний інтерес представляє питання впливу вмісту вуглецю в сталевій зв’язці на змочування карбідної складової. Автори роботи [52] показали, що при нагріванні в вакуумі рівновісні та нерівновісні кути змочування карбідів (TiC та ZrC) розплавами Fe – C збільшуються при підвищенні вмісту вуглецю в залізі від 1 до 4 %. Зростання значення q при збільшенні вмісту вуглецю в сталі від 0,6 до 1,0 % відмічено в роботі [54]. Ці дані відповідають загальним уявленням про змочування, згідно до яких по мірі наближення системи до стану рівноваги, що відбувається при збільшенні вмісту вуглецю в сталі, взаємодія між карбідом та рідким металом послаблюється, а значення q, відповідно, збільшується [52].

Ступінь змочування карбідів в деякій мірі змінюється, також, зі зміною складу карбідної фази. Для системи карбід – метал з хімічною взаємодією на міжфазній границі величина θ зменшується разом зі збільшенням дефектності карбіду по вуглецю [53]. Поліпшення змочування може бути досягнуто, також, шляхом легування TiC карбідами перехідних металів V а та VI а підгруп, що краще змочуються металами групи заліза, ніж карбіди перехідних металів Iv а підгрупи, до яких належить TiC. Одним з прикладів такого підходу є ефект зниження q при змочуванні подвійного карбіду (Ti, Nb)C нікелем [52].