Переработка отходов производства фосфорных удобрений

Основное количество добываемых фосфатных руд служит для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. Наиболее важны апатитовые и фосфоритные руды, содержащие минералы апатитовой группы с общей формулой 3M₃(PO₄)₂ · CaX₂ (где М – ионы кальция, натрия, стронция и других элементов, а Х – ионы фтора, хлора и группа ОН^-). Кроме апатита, фосфатные руды содержат минералы-примеси.

В зависимости от состава руд применяют различные методы химической переработки природных фосфатов. В большинстве случаев руду предварительно размалывают и подвергают обогащению различными способами. Процессы обогащения сопровождаются образованием больших количеств твердых отходов в виде хвостов и пыли, уносимой с воздухом аспирационных систем и с газами сушильных установок.

Концентраты фосфатного сырья перерабатывают химическим путем двумя группами методов. К первой относится прямая кислотная или термическая переработка сырья с непосредственным получением готовых продуктов: суперфосфатов, обесфторенных фосфатов и др. Вторая группа – это разложение фосфатов с получением термической и экстракционной фосфорных кислот, которые служат для производства различных продуктов, в том числе и минеральных удобрений.

Например, при прямой сернокислотной обработке фосфатов получают простой суперфосфат, являющийся низкоконцентрированным фосфорным удобрением, содержание усвояемого Р₂О₅ в котором обычно не превышает 20 %. В этой связи вполне понятно стремление частично или полностью заменить серную кислоту на фосфорную. Последнюю в промышленности получают из фосфатов двумя методами: сернокислотным (экстракционным или мокрым) и электротермическим.

Отходы производства экстракционной фосфорной кислоты. В качестве твердого отхода производства фосфорной кислоты сернокислотным способом образуется фосфогипс – сульфат кальция с примесями фосфатов.

В зависимости от условий получения фосфорной кислоты в осадке образуется дигидрат CaSO₄ ·2H₂O, полугидрат CaSO₄ ·0,5 H₂O или безводный сульфат кальция, что и обуславливает соответствующие названия продуктов – фосфогипс, фосфополугидрат и фосфоангидрит. Эти отходы представляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью до 25-40 % (в зависимости от условий получения фосфорной кислоты). В пересчете на сухое вещество они содержат до 94 % CaSO₄. Основными примесями в них являются непрореагировавшие фосфаты, полуторные оксиды, соединения фтора и стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические вещества. В них присутствуют соединения марганца, молибдена, кобальта, цинка, меди, редкоземельных и некоторых других элементов.

Основную массу образующегося фосфогипса в настоящее время сбрасывают в отвалы. Транспортирование фосфогипса в отвалы и его хранение связаны с большими капитальными и эксплуатационными затратами, достигающими 40 % от стоимости сооружения и эксплуатации основного производства, и осложняет работу заводов.

По агрохимической значимости для растений сере отводят четвертое место среди питательных элементов. В этой связи фосфогипс, содержащий до 22,1% серы и до 0,5% неотмытой фосфорной кислоты, может быть использован как содержащее серу и фосфор минеральное удобрение. Однако использование такого удобрения экономически оправдано только на сравнительно небольших расстояниях от заводов, не превышающих 500 км.

Утилизация фосфогипса возможна в цементной промышленности (в качестве минерализатора при обжиге и добавки к цементному клинкеру), для химической мелиорации солонцовых почв, для получения сульфата аммония, серной кислоты, гипсовых вяжущих материалов и изделий из них.

Для использования в цементном производстве фосфогипс гранулируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5 %. Применение фосфогипса в этом производстве уменьшает расход топлива, повышает производительность печей и качество цементного клинкера, удлиняет срок службы футеровки печей. Вместе с тем, широкомасштабное потребление фосфогипса в цементной промышленности сдерживается значительным содержанием таких регламентируемых для сырьевых материалов примесей, как водорастворимый Р₂О₅ и соединения фтора. С целью кондиционирования фосфогипса разработаны различные приемы его обработки перед дегидратацией и гранулированием. Обработку осуществляют водой, кислотами, щелочами. Утилизация фосфогипса в качестве минерализатора при обжиге сырьевых смесей для цементного клинкера обеспечивает экономический эффект по сравнению с использованием природного гипсового камня. Для получения цементного клинкера и диоксида серы приготовляют шихту, содержащую фосфоангидрит, кокс, песок и глину.

Разработанные схемы различаются в основном способом приготовления шихты и некоторыми элементами аппаратурного оформления. Различают три способа приготовления шихты: сухой, мокрый и комбинированный. При сухом способе этот процесс сводится к простому смешиванию компонентов, при мокром процесс ведут в присутствии воды. Комбинированный способ предусматривает мокрое приготовление шихты, а для получения диоксида серы и цементного клинкера используют дегидратированный шлам. В этом случае шихта имеет более однородный состав.

а – при переработке фосфоангидрита в серную кислоту и цемент: 1 - сушилка; 2 - силосы; 3 - мельница; 4 - электрофильтры; 5 - циклон; 6 - вращающаяся печь; 7 - смеситель; 8 - холодильник; 9 – сушильная башня; 10 - конвертер; 11 - абсорбер; б – при переработке фосфогипса в сульфат аммония: 1 - реактор для приготовления (NH₄)₂CO₃; 2 - мельница; 3 – реакторы двойного замещения; 4 – барабанный фильтр; 5 – реактор-нейтрализатор; 6 - многокорпусный выпарной аппарат; в – при переработке фосфогипса в сульфид кальция: 1 – реактор №1; 2 - циклон; 3 – реактор №2

Рисунок 13 – Схемы утилизации отходов производства экстракционной фосфорной кислоты

Технологический процесс (рисунок 13 а) включает стадии сушки гипса, размола добавок и подготовки сырья для обжига (сухой способ). В процессе обжига шихты при температуре до 1400-1450 ºС идет восстановление сульфата кальция коксом с образованием клинкера. Присутствующие в шихте песок и глина способствуют интенсификации протекающей при обжиге конверсии сульфата кальция. В качестве топлива для обжиговой печи используют мазут, газ или распыленный уголь. Получающийся клинкер размалывают.

Горячий газ, содержащий диоксид серы, очищают в циклонах и электрофильтрах и подают на сернокислотную установку. На получение 1 т 98 %-ной серной кислоты (для типовой установки производительностью 1000 т/сут) расходуется 1,6 т фосфоангидрита, 0,14 т глины, 0,08 т песка, 0,11 т кокса, 85 м³ воды, 160 кВт · ч электроэнергии и 6,3 гДж (1,5 · 10⁶ ккал) топлива.

Реакция разложения CaSO₄ в присутствии восстановителя протекает в две стадии. На первой стадии образуются сульфид кальция и диоксид углерода (частично и СО):

CaSO₄ + 2C→ CaS + 2CO₂ (24)

Вторая стадия может быть представлена двумя параллельными процессами:

CaS + 3CaSO₄ → 4CaO + 4SO₂, (25)

CaS + 2SO₂ → CaSO₄ + S₂ (26)

При 900 ºС скорости этих процессов близки, а при более высокой температуре преобладает первый из них. Процесс сопровождается побочными реакциями (CO₂ + C → 2CO, 3 CaS + CaSO₄ → 4 CaO + 2S₂ , S₂ + C → CS₂) и прямым термическим разложением фосфоангидрита (при 1100 º С достигает 5 %). На побочные реакции расходуется углерод, поэтому его берут с избытком по отношению к стехиометрическому количеству согласно суммарной реакции:

2CaSO₄ + С → 2CaO + 2SO₂ + CO₂ (27)

Избыток углерода составляет 20 % при переработке фосфоангидрита, полученного при экстракции кислоты из фосфоритов, и 30 % - в случае переработки апатитов. При больших избытках восстановителя получается слишком много сульфида кальция, при недостатке – велик процент неразложившегося сульфата кальция.

Себестоимость серной кислоты из фосфогипса выше, чем из флотационного колчедана.

Использование аммиака для производства сульфата аммония, получаемого в значительных количествах в качестве побочного продукта в таких крупнотоннажных производствах, как коксохимическое, менее экономично, чем для производства более концентрированных и агрохимических ценных азотных удобрений. Однако проблема использования процесса конверсии фосфогипса в сульфат аммония актуальна в связи с развитием азотно-сернокислотной переработки природных фосфатов для получения сложных удобрений.

Замена части серной кислоты на сульфат аммония в этих процессах дает определенную экономию и тем самым увеличивает эффективность производства сложных удобрений.

Это обстоятельство может быть проиллюстрировано на примере суммарных реакций процесса переработки азотнокислотной вытяжки по сульфатному способу:

2Ca₅(PO₄)₃F + 12HNO₃ + 4H₂SO₄ → 6H₃PO₄ + 6 Ca(NO₃)₂ + 4CaSO₄ + 2HF

6H₃PO₄ + 6Ca(NO₃)₂ + 4CaSO₄ + 2HF + 13NH₃ →

→ 12NH₄NO₃ + 5CaHPO₄ + NH₄H₂PO₄ + 4CaSO₄ + CaF₂ (28)

2Ca₅(PO₄)₃F + 12HNO₃ + 13NH₃ + 4H₂SO₄ → 12NH₄NO₃ + NH₄H₂PO₄ +

5CaHPO₄ + 4CaSO₄ + CaF₂ (29)

При получении из фосфогипса 1 т сульфата аммония выделяется 760 кг высококачественного мела, который может быть использован в производстве строительных материалов, для известкования почв и ряда других целей.

Переработка фосфогипса в сульфат аммония может быть организована и в более сложном варианте, предусматривающем прокалку осажденного мела с последующим растворением образующегося CaO путем его обработки растворами аммонийных солей (например, NH₄Cl) и одновременным получением концентрата нерастворимых в них солей редкоземельных элементов. При этом насыщенный аммиаком раствор CaCl₂ карбонизуют газами печей прокалки с целью регенерации NH₄Cl, а повторно образующийся осадок CaCO₃ вновь прокаливают с получением очищенного CaO, направляя газы прокалки на стадию карбонизации.

Большое внимание уделяется процессам переработки фосфогипса в элементную серу и известь, в серную кислоту и известь. Для этого сульфат кальция восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа:

CaSO₄ + 2C → CaS + 2CO₂ (30)

CaSO₄ + 4CO → CaS + 4CO₂ (31)

CaSO₄ + 4H₂ → CaS + 4H₂O (32)

Влажный фосфогипс обезвоживают в реакторе, необходимую температуру в котором поддерживают сжиганием углеводородов. Смесь газов (воздух и метан) служит также для конвертирования с взаимодействием находящегося во взвешенном слое безводного CaSО₄ в CaS. Процесс протекает действием восстанавливающих реагентов, получающихся в результате неполного сгорания топлива при температуре около 850 ºС.

Далее CaS обрабатывают в виде водной суспензии газом CO₂ с целью получения H₂S:

CaS + H₂O + CO₂ → H₂S + CaCO₃ (33)

Выделяющийся Н₂S может быть полностью сожжен до SO₂ с последующим получением серной кислоты и частично окислен для получения элементной серы. Такой способ переработки фосфогипса представляет интерес для производственных объединений, включающих производство аммиака методом конверсии природного газа, при котором образуется значительное количество CO₂ (Кирово-Чепецкий ЗМУ).

1 – смеситель; 2 – емкость-накопитель; 3 – расходная емкость; 4 - автоклав; 5 – сборник фильтрата; 6 - теплообменник; 7 – ленточный вакуум-фильтр; 8 - топка; 9 – сушильный барабан; 10 - бункер; 11 – циклон

Рисунок 14 – Схема опытно-промышленной установки переработки гипсовых отходов

На рисунке 14 представлена принципиальная схема установки производства α-полугидрата сульфата кальция из фосфогипса. Возможным технологическим вариантом утилизации фосфогипса по данной схеме является его гидротермальная обработка в виде пульпы (Ж: Т = 1) в автоклаве в течение 20-40 мин при температуре 140-170 ºС с последующим отфильтровыванием образующихся кристаллов полугидрата и их сушкой дымовыми газами с получением готового продукта.