Физико-химическое выделение компонентов при участии жидкой фазы

Многие процессы утилизации твёрдых отходов в промышленности основаны на использовании методов выщелачивания (экстрагирования), растворения и кристаллизации перерабатываемых материалов.

Выщелачивание (экстрагирование). Этот метод широко используется в практике переработки отвалов горнодобывающей промышленности, некоторых металлургических и топливных шлаков, пиритных огарков, древесных и многих других ВМР. Метод основан на извлечении одного или нескольких компонентов из комплексного твёрдого материала путём его (их) избирательного растворения в жидкости-экстрагенте.

В зависимости от характера физико-химических процессов, протекающих при выщелачивании, различают простое растворение, когда целевой компонент извлекается в раствор в составе присутствующего в исходном материале соединения, и выщелачивание с химической реакцией, когда целевой компонент, находящийся в исходном материале в составе малорастворимого соединения, переходит в хорошо растворимую форму.

Минимальный расход реагентов, необходимый для полного извлечения в раствор целевого компонента, и возможность осуществления процесса определяются величиной концентрационной константы равновесия реакции К_с. Например, для случая выщелачивания:

(1)

При достижении равновесия К_с – константа концентрационного равновесия - может быть выражена отношением равновесных концентраций растворённых компонентов:

(33)

При достижении равновесия в растворе остаётся неизрасходованный реагент CD, взятый в избытке. [CD]_равн можно рассчитать, зная К_с:

(34)

Необходимый избыток [CD] на 1 моль выщелачиваемого компонента AB должен быть равен:

(35)

Общий расход CD должен составлять:

(36)

Константа равновесия реакции – К_р - может быть выражена через активности, коэффициенты активности и концентрации компонентов в условиях равновесия. Например, для реакции:

(2)

(37)

К_р имеется в справочной литературе. Её рассчитывают по термодинамическим данным или по отношению произведений растворимости исходных компонентов, содержащих целевой компонент, и твёрдого продукта реакции.

В условиях окислительно-восстановительных реакций расчёт проводят по значениям электрохимических потенциалов или определяют экспериментально.

Скорость выщелачивания изменяется в ходе процесса и зависит от концентрации реагентов, температуры, интенсивности перемешивания, величины поверхности твёрдой фазы и других факторов. Поэтому в общем виде она может быть представлена выражением:

, (38)

где G – количество выщелачиваемого вещества в твёрдой фазе;

j – количество выщелачиваемого вещества, переходящее в раствор

в единицу времени τ с единицы поверхности твёрдой фазы (поток

выщелачивания, удельная скорость выщелачивания);

S – поверхность взаимодействия фаз.

При образовании в процессе выщелачивания плотной оболочки твердого продукта наибольшую величину имеет процесс, лимитируемый диффузией через этот слой. Он протекает во внутренней диффузионной области. Если такая оболочка не образуется, и скорость убыли исходного компонента велика, процесс происходит во внешней диффузионной области при лимитировании его скорости диффузией через слой раствора.

В случае лимитирования процесса скоростью химической реакции он протекает в кинетической области.

При выборе экстрагента (растворителя) к нему предъявляют ряд требований: селективность, величина коэффициента распределения и диффузии, плотность, горючесть, коррозионная активность, токсичность и др. На процесс выщелачивания существенное влияние оказывают такие параметры, как концентрация экстрагента, размер и пористость зёрен обрабатываемого материала, интенсивность гидродинамики, температура, наложение различных силовых полей (ультразвуковых, постоянных электрических, электромагнитных, высокочастотных, центробежных и других) и, в некоторых случаях, присутствие различных микроорганизмов (бактериальное выщелачивание).

Процессы экстракции могут быть периодическими и непрерывными. Периодические процессы проводят настаиванием (обработкой залитого экстрагентом материала в течение определённого времени с последующим сливом экстрагента и заменой его свежим) или вытеснением – перколяцией, когда образующийся экстракт непрерывно вытесняется из слоя материала чистым растворителем. Более прогрессивное непрерывное экстрагирование проводят путём многоступенчатого контакта прямоточным, противоточным и комбинированным способами.

Используемые для реализации процессов экстракции аппараты характеризуются большим разнообразием конструкций. Экстракторы классифицируют по способу действия (периодические и непрерывнодействующие), по направлению движения растворителя и твёрдой фазы (противо- и прямоточные, с процессом полного смешения, с процессом в слое и комбинированные), по характеру циркуляции растворителя (с однократным прохождением, с рециркуляцией и оросительные) и по ряду других принципов.

При расчёте производительности реактора выщелачивания любого типа основываются на заданной степени извлечения или остаточном содержании целевого компонента в обрабатываемом твёрдом материале С_ост, определяя необходимое время выщелачивания τ₀ по кинетической кривой С_ост = f(τ).

При этом производительность аппарата по пульпе для заданных условий выщелачивания определяют по формуле:

, (39)

где V – полезная ёмкость реактора;

Δτ – суммарное время загрузки, выхода на режим и выгрузки реактора.

Максимальная производительность непрерывнодействующего реактора выщелачивания полного смешения при непрерывном распределении частиц по времени пребывания и небольших величинах Q/V и τ₀ может быть определена с использованием выражения:

(40)

Сравнение производительности периодически и непрерывнодействующего реакторов показывает, что при равных значениях V и τ₀ в периодических аппаратах она гораздо выше. Увеличения производительности единичных непрерывнодействующих реакторов достигают, объединяя их в прямоточный каскад. Это обеспечивает снижение выхода твёрдых частиц с малым временем пребывания.

Растворение заключается в реализации гетерогенного взаимодействия между жидкостью и твёрдым веществом, сопровождающимся переходом вещества в раствор, что широко используется в практике переработки многих твёрдых отходов.

Возможность самопроизвольного растворения твёрдого вещества может быть оценена знаком величины ΔG (изменения энергии Гиббса), определяемой соотношением:

, (41)

где ΔH – изменение энтальпии;

ΔS –энтропия;

Т – абсолютная температура.

При ΔG < 0 возможно растворение, ΔG = 0 соответствует равновесию в системе, при ΔG > 0 вероятен процесс кристаллизации. Растворимость твёрдых веществ в жидкостях обычно ограничена концентрацией насыщения C_S.

Скорость растворения как массообменного процесса может быть выражена уравнением:

, (42)

где G – количество растворённого вещества, кг;

К_м – коэффициент массопередачи (константа скорости процесса);

F – общая поверхность растворяемых частиц в момент времени τ, м²;

С_τ – концентрация раствора в момент времени τ, кг/м³.

В практике встречаются случаи, когда скорость растворения лимитируется не диффузией растворённого вещества от поверхности твёрдой фазы в раствор, а скоростью межфазного перехода вещества в раствор (например, для солей K₂SO₄ ∙ 2MgSO₄, MgSO₃ ∙ H₂O).

Процессы растворения осуществляют в аппаратах периодического (при небольших производительностях – в стационарном слое твёрдых частиц или с перемешиванием) и непрерывного (во взвешенном слое или с перемешиванием) действия разнообразных конструкций. Для интенсификации растворения в ряде случаев используют различные способы наложения полей колебаний.

Кристаллизация. Выделение твёрдой фазы в виде кристаллов из насыщенных растворов, расплавов или паров имеет большое распространение при переработке различных твёрдых отходов.

Для оценки поведения растворов при их кристаллизации и рационального выбора способа проведения этого процесса используют диаграммы состояния растворов, выражающие зависимость растворимости соответствующих солей от температуры. Скорость процесса кристаллизации зависит от степени пересыщения раствора, температуры, интенсивности перемешивания, содержания примесей и изменяется во времени, проходя через максимум. Соотношение скоростей основных и параллельных процессов возникновения зародышей кристаллов и их роста определяет величину суммарной поверхности зёрен образующейся твёрдый фазы.

Создание необходимого для кристаллизации пересыщения раствора обеспечивают двумя основными способами – охлаждением горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация) и удалением части растворителя путём выпаривания (изотермическая кристаллизация) или их комбинацией (вакуум-кристаллизация, фракционированная кристаллизация, кристаллизация с испарением растворителя в токе воздуха или другого газа-носителя). Наряду с ними в практике кристаллизации из растворов иногда используют кристаллизацию высаливанием (введение в раствор веществ, понижающих растворимость соли), вымораживанием (охлаждением растворов до отрицательных температур с выделением кристаллов соли или их концентрирование удалением части растворителя в виде льда) или за счёт химической реакции, обеспечивающей пересыщение раствора, а также высокотемпературную (автоклавную) кристаллизацию, обеспечивающую возможность получения кристаллогидратов с минимальным содержанием кристаллизационной влаги.

Процессы кристаллизации осуществляют в аппаратах различной конструкции.

Помимо описанных выше методов, в технологии переработки твёрдых отходов в ряде случаев используют и другие, связанные с операциями обработки пульп (сгущения, фильтрования), а также со специфическими приёмами обработки как самих отходов, так и синтезируемых из них материалов (уплотнения, обеспылевания, остекловывания, вальцевания, опудривания, каландрования и др.).