Статистическое толкование второго начала термодинамики

Состояние макроскопического тела (т.е. тела, образованного огромным числом молекул) может быть задано с помощью объема, давления и температуры. Данное макроскопическое состояние газа с определенными средними значениями параметров представляет собой непрерывную смену близких микроскопических состояний, отличающихся друг от друга распределением одних и тех же молекул в разных частях объема и распределением импульса между различными молекулами. Для примера рассмотрим распределение только четырех молекул по двум половинкам объема (рис.10.11). Первое макро-состояние, при котором в левой части объема находятся все молекулы, реализуется одним микросостоянием. Термодинамической вероятностью или статистическим весом W называют число микросостояний, с помощью которого реализуется данное макро-состояние. Первое макро-состояние имеет термодинамическую вероятность W= 1. Второе макро-состояние, при котором в левой части объема находятся три молекулы, а в правой - одна, реализуется четырьмя способами (в правой части можно по очереди разместить четыре различных молекулы), и его термодинамическая вероятность W = 4. Третье макро-состояние, при котором молекулы поровну распределены по половинкам объема, имеет термодинамическую вероятность W = 6. Точное определение того, что подразумевается под ”числом микроскопических способов осуществления” теплового состояния тела, дается в курсе статистической физики.

Так как система стремится к равномерному распределению молекул по объему, то согласно рассмотренному примеру она должна стремиться к максимуму термодинамической вероятности. С другой стороны, энтропия системы тоже стремится к максимальному значению. Следовательно, существует связь между энтропией и термодинамической вероятностью, теоретически полученная Больцманом:

S = k ln W, (10.28)

где k - постоянная Больцмана. Второе начало термодинамики приобретает следующий статистический смысл: изолированная система самопроизвольно может переходить только от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным.