Глава 1. Необходимые сведения из термодинамики неравновесных процессов

Подробное изложение основных методов и соотношений термодинамики неравновесных процессов можно найти в многочисленных руководствах и учебниках (Денбиг, 1954; де Гроот, 1956; Пригожин, 1960; де Гроот, Мазур, 1964; Хаазе, 1967; Залевски, 1973; Дьярмати, 1974; Бахарева, 1976; Преснов, 1976а; Гуров, 1978; Журавлев, 1979; Leuschner, 1979; Быстрай, 1987) и специальных обзорах и монографиях по термодинамике биологических процессов (Антонов, 1968; Зотин, 1974, 1976; 1988; Николаев, 1976; Рубин, 1984; Кеплен, Эссиг, 1986; Brooks, Wiley, 1988; Leuschner, 1989; Зотин, Зотина, 1993). Ниже мы приведем лишь краткие выводы из этих работ, опираясь, естественно, в основном на наши публикации (Зотин, 1988, Zotin, 1990, Зотин, Зотина, 1993; Зотин, Зотин, 1995, Zotin, Zotin, 1996).

В основе термодинамики неравновесных процессов, кроме соотношений классической термодинамики, лежат следующие положения:

1. Линейные законы, согласно которым вблизи от равновеси

выполняются феноменологические уравнения

2. Соотношение взаимности Онзагера

или в нелинейной области

3. Разбиение скорости изменения энтропии на два члена

где d_eS / dt - скорость поступления или выхода энтропии из открытой системы, которая носит название потока энтропии, а d_iS / dt - продукция энтропии внутри системы.

4. Второе начало термодинамики в виде

показывающее, что любой необратимый процесс, протекающий внутри системы, сопровождается возникновением энтропии, т.е. диссипацией энергии. 5. Уравнение Гиббса

где U - внутренняя энергия системы; Т - абсолютная температура; S - энтропия; p - давление; V - объем; μk - химический потенциал; n - число молей вещества k. Уравнение (7) особенно широко используют в термодинамике линейных необратимых процессов. 6. Конститутивные уравнения

где ψ- удельная диссипативная функция системы. В нелинейной области оно имеет вид

11 7. Сопряженные процессы:

которые осуществляются только при обязательном выполнении неравенства (8) или (9). 8. Принцип минимальной скорости продукции энтропии в стационарном состоянии (теорема Пригожина):

из которой следует критерий эволюции:

Критерий эволюции (12) показывает, что в процессе релаксации системы к равновесному или стационарному состоянию удельная диссипативная функция непрерывно уменьшается пока не достигнет минимальной величины (11). 9. Критерий эволюции для нелинейных систем, близких к линейным, вида (Зотин, Зотина, 1977; Зотина, Зотин, 1980; Зотин, 1988; Leuschner, 1989; Завальнюк, 1991):

где Ψd - функция внешней диссипации (псидфункция), которая введена исходя из следующих соображений. Известно (Пригожин, 1960), что для химических систем справедлива формула

где G - свободная энергия Гиббса; H - энтальпия. Подставляя это выражение в предыдущее, получаем

Теперь, вводя обозначения:

и

получаем разбиение

Разбиение (16) вытекает также из рассмотрения физического смысла диссипации энергии в открытой системе (Зотин, 1974) и из различных термодинамических соображений (Landauer, 1973; Tykodi, 1974; Wangsness, 1975; Lurie, Wagensberg, 1979a,b; Leuschner, 1981, 1989; Завальнюк, 1991). Приведенное

выше доказательство разбиения (16) справедливо не только для чисто химических, но и для любых других термодинамических систем (Зотина, Зотин, 1980).

Физический смысл функции внешней диссипации ясен (14), поэтому, критерий эволюции (13) может быть записан в виде

Таким образом, критерий эволюции, как для систем близких к равновесию (12), так и для слабо нелинейных систем (13), показывает, что в процессе изменения этих систем происходит уменьшение интенсивности диссипации энергии, которая в стационарном состоянии достигает минимальной величины. Для сильно нелинейных систем доказать неравенства типа (12) и (13) пока не удается, но можно их ввести, опираясь на следующий постулат. 10. Принцип наименьшей диссипации энергии, согласно которому (Зотин, 1988, Зотин, Зотина, 1993): в устойчивом состоянии любой термодинамической системы скорость диссипации энергии в ней минимальна т.е.

Если речь идет о сильно нелинейных системах, то в этом случае псидфункция в стационарном состоянии не обязательно константна и критерии эволюции (13), (17) можно записать как

а принцип наименьшей диссипации энергии в виде

интенсивности теплопродукции системы.

Н.Н.Моисеев (1987) предложил несколько иную формулировку принципа наименьшей диссипации энергии, которая звучит следующим образом: "если допустимо не единственное состояние системы (процесса), а целая совокупность состояний, согласных с законами сохранения и связями, наложенными на систему (процесс), то реализуется то ее состояние, которому отвечает минимальное рассеяннее энергии, или что то же самое, минимальный рост энтропии" (стр.27). По сути дела эта формулировка мало отличается от приведенной выше. Другими словами, Моисеев (1987) и мы (Zotin, Zotina, 1971; Зотин, Зотина, 1976, 1993; Зотин, 1974, 1988) независимо друг от друга предложили новый термодинамический принцип, который включает в себя второе начало и охватывает практически все явления природы. Следует, однако, отметить, что, переходя к биологическим проблемам, Н.Н.Моисеев несколько занизил значение предложенного принципа, сведя его фактически к принципу оптимальности.

Принцип наименьшей диссипации энергии можно графически изобразить в виде схемы, показанной на рис. 1(1). Положение шарика на дне чаши с круглым дном соответствует наиболее устойчивому, стационарному состоянию системы. Если систему вывести из этого состояния, то она стремится вернуться в прежнее устойчивое состояние с минимальной интенсивностью диссипации энергии. Подобного рода изменения можно назвать нестационарным переходным процессом (Зотин, 1988).

11. Интегральный принцип наименьшей диссипации энергии, согласно которому (Зотин, Алексеева, 1984; Зотин, Зотина, 1987, 1993):

устойчивым является такой неравновесный процесс, при котором суммарная удельная диссипация энергии в системе за изучаемый отрезок времени минимальна

Фактически это утверждение является следствием принципа наименьшей диссипации энергии (19), и его можно записать в следующем виде:

Неравновесный процесс типа (20) осуществляется через ряд

стационарных состояний, т.е. путем стационарного переходного процесса. Такой процесс можно изобразить в виде схемы, показанной на рис.2(1).

Как отметил Пригожин (1959, 1960), если в системе или в системе и среде имеется двойной масштаб времени протекания необратимых процессов, то переход системы к состоянию равновесия само собой разбивается на два этапа: появление стационарного состояния и эволюция системы через ряд стационарных состояний к равновесию. Наиболее устойчивая траектория (или креод по терминологии Уоддингтона, 1970) проходит по дну корыта [рис.2(1)].