Теоретические пояснения

Электролитическая диссоциация – это распад веществ в расплаве или в растворе на свободно составляющие их ионы. По способности веществ распадаться или не распадаться на ионы различают электролиты и неэлектролиты.

Электролиты – это вещества, которые подвергаются электролитической диссоциации, и вследствие чего их растворы или расплавы проводят электрический ток. К электролитам относятся все соли, а также кислотные, основные и амфотерные гидроксиды.

Неэлектролиты – это вещества, которые не подвергаются электролитической диссоциации, и вследствие чего их растворы или расплавы не проводят электрический ток. К неэлектролитам относится большинство органических соединений.

Электролитическая диссоциация потенциальных электролитов представляет собой равновесный процесс. Электролит может диссоциировать на ионы почти полностью или частично, что зависит от вида электролита и от концентрации его в растворе, а также от температуры раствора.

Одной из количественных характеристик неполной электролитической диссоциации электролитов является степень диссоциации α, равная:

где – число продиссоциированных молекул; – общее число молекул.

Степень диссоциации электролита – это частное от деления числа продиссоциированных молекул к общему числу молекул электролита введенных в раствор. Степень диссоциации изменяется в пределах (значение относится к неэлектролитам, <0,03 – к слабым электролитам, 0,03< – к сильным).

Степень электролитической диссоциации связана с изотоническим коэффициентом соотношением:

где i - изотонический коэффициент, n - число ионов, на которые распадается электролит.

Так как при диссоциации электролита число частиц в растворе будет больше чем при растворении такого же количества неэлектролита, это обуславливает понижение температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем:

где i - изотонический коэффициент (для электролитов больше 1), - понижение температуры замерзания раствора, определенное опытным путем, - понижение температуры, вычисленное без учета диссоциации электролита по формуле:

где - масса растворенного вещества в граммах, - масса растворителя в граммах, - молярная масса растворенного вещества в г/моль, - криоскопическая постоянная для воды равная 1,85 , 1000- коэффициент пересчета от граммов растворителя к килограммам.

Учитывая (2) и (3), выражение (1) можно записать в виде:

Таким образом, степень диссоциации электролита можно определить методом криоскопии, для этого необходимо измерить понижение температуры замерзания его раствора и воспользоваться формулой (4).

Для растворов сильных электролитов определенная таким образом степень электролитической диссоциации будет кажущейся (α<1, тогда как на самом деле α=1). Это объясняется тем, что образующиеся при диссоциации электролита ионы взаимодействуют друг с другом (притягиваются), что как бы приводит к уменьшению числа частиц в растворе и понижает значение α.

Диссоциация – это обратимый равновесный процесс, который характеризуется константой равновесия, называемой константой диссоциации К_д.

где С – молярная концентрация электролита моль/л. Так вычисляют условную константу диссоциации, поскольку, используя для расчета молярную концентрацию, не учитывают взаимодействие ионов в растворе.

Для вычисления истинной константы диссоциации используют активную концентрацию или активность а. Активная концентрация отражает суммарное взаимодействие ионов в растворе между собой, с молекулами растворенного вещества и с молекулами растворителя. Активность вычисляют по формуле:

где f - коэффициент активности ионов, зависящий от концентрации и состава раствора, заряда, природы иона, температуры и других факторов.

В разбавленных растворах (С не превышает 0,5 моль/л) коэффициент активности зависит только от заряда иона и ионной силы, которая вычисляется по формуле:

где С_i – концентрации, а z_i – заряды всех находящихся в растворе ионов. В последней формуле под С_i следует понимать моляльность, однако для разбавленных растворов, для которых справедлива эта формула моляльность не сильно отличается от молярности.

В разбавленных растворах средний коэффициент активности вычисляют по формуле Дебая-Гюккеля:

Таким образом, активность ионов в разбавленном растворе можно вычислить по формуле:

где С - концентрация ионов моль/л, - средний коэффициент активности ионов.

Понятие активности применимо и к электролиту в целом. Активность электролита равна произведению активностей его ионов. Для электролита активность равна:

Средняя активность ионов электролита рассчитывается по формуле:

Используя активность можно вычислить истинную константу диссоциации:

Константа диссоциации связана со степенью электролитической диссоциации уравнением, которое справедливо для разбавленных растворов:

где С₀ - исходная концентрация электролита моль/л, α - степень электролитической диссоциации. Для очень слабых электролитов можно использовать соотношение:

.