Тема 10. Кінетична класифікація реакцій

Визначення порядку хімічної реакції. Кінетика складних реакцій. Кінетика оборотних реакцій. Кінетика паралельних реакцій. Кінетика послідовних реакцій. Кислотно-основні рівноваги в розчинах, основні теорії кислот і основ. Концепція жорстких і м’яких кислот і основ. Загальні положення. Рівняння Арреніуса. Енергія активації, її визначення. Електрохімічна кінетика. Поляризаційні криві. Швидкість електрохімічної реакції. Струм обміну.

Література: [1]ст.405-414 [4]ст.384-393, 436-451.

Молекулярність реакцій визначається кількістю молекул, що одночасно беруть участь в акті хімічного перетворення. За цією ознакою реакції поділяють на одномолекулярні, двомолекулярні і тримолекулярні.

Ймовірність одночасного зіткнення більше двох молекул реагуючих речовин дуже мала, тому тримолекулярні реакції бувають дуже рідко. Реакції вищої молекулярності практично не спостерігаються.

Більшість реакцій – це складні процеси, що складаються з одно- або двомолекулярних реакцій, які протікають паралельно або послідовно.

До одномолекулярних реакцій належать реакції розкладу:

Н₂ = 2Н.

Швидкість цієї одномолекулярної реакції можна виразити рівнянням:

V = - dC_Н2/dt = k C_Н2.

До двомолекулярних реакцій відносяться реакції, в акті хімічного перетворення яких беруть участь дві молекули різного або однакового виду:

А + В = АВ.

Швидкість двомолекулярної реакції визначається за рівнянням

V = - dC_А/dt = kС_АС_В.

У випадку, коли С_А = С_В = С, рівняння швидкості двомолекулярної реакції набуває вигляду

V = - dC/dt = kС²

Прикладом тримолекулярної реакції може бути утворення водяної пари з водню і кисню:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О.

Швидкість цієї реакції дорівнює

V = - dC/dt = kС²_Н2С_О2.

Порядок реакції визначається сумою показників ступенів при концентраціях у виразі закону діючих мас. За цією ознакою реакції поділяють на реакції першого, другого і третього порядків.

До реакцій першого порядку належать реакції, для яких сума показників ступенів при концентраціях дорівнює одиниці (n = 1).

Після інтегрування кінетичного рівняння першого порядку одержимо рівняння, що визначає залежність концентрації реагуючої речовини від часу:

С = С₀е ^–kt,

де С₀ – початкова концентрація речовини, С – концентрація речовини в певний момент часу t.

Розв’язавши останнє рівняння відносно k, одержимо:

k = 1/t ∙ ln(C₀/C).

З рівняння видно, що розмірність константи швидкості реакції першого порядку t^-1 (с^-1, хв.^-1, год.^-1).

Якщо позначити зменшення концентрації реагуючої речовини до моменту часу t через С_х (С_х = С₀ – С), то останнє рівняння набуде вигляду:

k = 1/t ∙ ln[C₀/(C₀ - С_х)].

Константа швидкості реакції першого порядку обернено пропорційна періоду напіврозпаду:

k = 1/τ ∙ ln2,

де τ – період напіврозпаду (проміжок часу, протягом якого прореагує половина взятої кількості речовини).

До реакцій другого порядку належать реакції, для яких сума показників ступенів при концентраціях в кінетичному рівнянні дорівнює двом (n = 2).

Після інтегрування кінетичного рівняння для швидкості реакції другого порядку одержимо:

k = (С₀ – С)/tС₀С = 1/t ∙ (1/С – 1/С₀) або

k = С_х/tС₀(С₀ – С_х)

У випадку, коли початкові концентрації реагуючих речовин А і В не рівні (С_0А ≠ С_0В), для константи швидкості реакції другого порядку можна записати

k = 2,3/[t(С_0А – С_0В)] ∙ lg[(C_0A – C_x)C_0B/(C_0B – C_x)C_0A]

Розмірність константи швидкості реакції другого порядку – л ∙ моль^-1 ∙с^-1, або л ∙ моль^-1 ∙хв^-1.

Період напіврозпаду реакції другого порядку:

τ = 1/ kС₀.

Для реакції нульового порядку (n = 0) швидкість процесу не залежить від концентрації реагуючої речовини і швидкість реакції дорівнює константі швидкості реакції.

Для одномолекулярної оборотної реакції, що протікає за схемою А ↔ В, швидкість реакції в певний момент часу дорівнює різниці швидкостей прямої і зворотної реакцій:

dC_х/dt = k^→(С_0А – С_х) - k^←(С_0В + С_х).

Порядок реакції можна визначити методом обчислення константи швидкості. Цей метод полягає в наступному: підставляємо дослідні дані в рівняння константи швидкості (першого або другого порядку). Якщо підставляння різних даних дає однакове значення k, то реакцію вважають реакцією відповідного порядку (першого або другого – це залежить від рівняння константи, в яке підставляли дослідні дані).

Порядок реакції можна також визначити методом розрахунку періоду напіврозпаду за формулою

n = lg(τ₁ /τ₂) / lg(C₀₂ / C₀₁) + 1,

де τ₁ – період напіврозпаду при початковій концентрації C₀₁; τ₂ - період напіврозпаду при початковій концентрації C₀₂.