Далекі КССВ

Далекими називаються КССВ, що передаються через 4 хімічних зв’язки, або більше. Зазвичай, у більшості хімічних сполук такі КССВ не спостерігаються. Але, за сприятливих умов взаємного розташування протонів можна спостерігати їхню взаємодію навіть через 5 хімічних зв’язків. Такі випадки можуть траплятися як в аліфатичних, так і в ароматичних сполуках. Якщо константа ⁴J_нн трапляється у насиченому вугле­цевому ланцюгу, то для її обчислення можна скористатися формулою Бистрова—Степанянца:

Рис. 3.11. Кутова залежність для константи дальньої взаємодії ⁴J_HH

⁴J_HH = Acos² φ'cos² φ" + C (3.3)

Де A=0,31 (для φ', φ" < 90°); А=3,61 (для φ', φ" > 90°); А=1,06 при інших співвідношеннях кутів; С=0,35.

Вигляд цієї залежності, а також геометричний зміст кутів φ' та φ" пояснюються на рис. 3.11. У насичених системах ⁴J_нн мають помітні значен­ня тільки в молекулах з жорсткою структурою у випадках, коли хімічні зв'язки, що розділяють взаємодіючі протони, лежать в одній площині і їх конфігурація нагадує літеру W (W-взаємодія). Саме при такій кон­формації φ' = φ" = 180^o. Найбільш ефективно ССВ передається через 4 зв’язки у випадках, коли, завдяки структурним особливостям молекули, існує декілька шляхів передачі спінової інформації. Така ситуація реалізується у біциклічних сполуках, що містять малі цикли. Для них ⁴J_HH можуть сягати і 18 Гц. Нижче, на Рис. 3.12. наведено ряд таких прикладів. В конформаційно-рухливих молекулах дальні КССВ найчастіше близькі до нуля.

Помітними величини ⁴J_нн є у ненасичених сполуках (алільні КССВ). Звичайне значення цих констант становить 1 —3 Гц. Для того, щоб читач міг орієнтуватися у можливих величинах далеких КССВ, на Рис. 3.12. наведено ряд типових прикладів.

Рис. 3.12. Величини далеких КССВ ¹Н¹Н у поширених фрагментах органічних сполук