Гемінальні КССВ

Це константи ²J_HH. Вони найчастіше трапляються у фрагменті СН₂ і мають величини в інтервалі від — 23 Гц у молекулі циклопентадієну до + 41Гц у молекулі формальдегіду. Як бачимо, діапазон даних КССВ є досить великим, причому може змінюватися не тільки видима величина ²J_HH, а й її знак. Тому може трапитися парадоксальна ситуація, коли збільшення величини КССВ може приводити до її зменшення. Так, наприклад, збільшення ²J_HH від -10 Гц до +2 Гц візуально сприйматиметься як зменшення величини даної КССВ на 8 Гц. В цілому великі негативні значення гемінальних КССВ є більш характерними, тому, якщо у сполуці відмічено велику гемінальну КССВ, то з високою вірогідністю вона має негативний знак. Коли ж гемінальна КССВ є невеликою, то вона може бути як позитивною, так і негативною. Нижче, на рис. 3.8 наведено типові значення гемінальних КССВ для органічних сполук різноманітної будови.

Рис. 3.8. Залежність величини гемінальної КССВ від структури молекули

Тут здебільшого наведено величини ²J_HH для незаміщених сполук. Наявність електроноакцепторних замісників поруч з метиленовою групою зменшує КССВ на 3-5 Гц (якщо КССВ негативна, видима її величина збільшується). Найчастіше з гемінальними КССВ доводиться мати справу, коли вимірюються спектри циклічних сполук, або коли в сполуці міститься метиленова група у фрагменті, що не здатен вільно обертатися. У цьому випадку протони метиленової групи стають енантіотопними, що зумовлює неоднакові хімічні зсуви їхніх сигналів. Для симетричних сполук, а також у випадку, коли можливий ефективний перехід між ймовірними конформерами, хімічні зсуви протонів метиленової групи усереднюються і, відповідно, вони дають у спектрі синглет.