Препаративные синтезы органических соединений

1,2-Дибромэтан [9,c.65]

Этиловый спирт................................................... 35,5 г (45 мл, 0,78 моль)

Серная кислота конц........................................ 166,0 г (90 мл, 1,69 моль)

Бром......................................................................... 31,2 г (10 мл, 0,2 моль)

В трехгорлую круглодонную колбу помещают 20 г сухого крупного песка или такое же количество безводного сульфата алюминия, действующего каталитически. Затем осторожно при перемешивании прибавляют 15 мл спирта и 45 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы нагревают до 160°С (при повышенной температуре возможно образование диэтилового эфира) и как только начнется выделение этилена, через капельную воронку медленно прикапывают смесь 30 мл спирта и 45 мл серной кислоты.

Этилен пропускают через предохранительную склянку, затем через 4 н. раствор щелочи для поглощения образующегося диоксида серы. Очищенный этилен пропускают через склянку Дрекселя с бромом, над которым находится некоторое количество воды для уменьшения потерь брома за счет испарения. Пропускание этилена ведут до тех пор, пока он полностью не вступит в реакцию с бромом (это заметно по исчезновению окраски брома).

Сырой дибромэтан промывают водой, разбавленным (10 %-ным) раствором щелочи, затем снова водой. Сушат над прокаленным хлористым кальцием и затем перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 129-132°С.

Выход 30 г (81 % от теоретического).

Т.кип. 131°С; 1,5379; 2,1792.

Нитробензол [9,c.115]

Бензол..................................................................... 15,6 г (19,5 мл, 0,20 моль)

Азотная кислота (d = 1,4)................................... 28,0 г (20,0 мл, 0,30 моль)

Серная кислота конц.......................................... 46,0 г (25 мл, 0,45 моль)

В круглодонную колбу, снабженную обратным воздушным холодильником, помещают 20 мл азотной кислоты и затем осторожно при перемешивании – 25 мл концентрированной серной кислоты. Разогревшуюся нитрующую смесь охлаждают до 25-30°С и после этого небольшими порциями добавляют через воздушный холодильник бензол.

Уже после прибавления первой порции бензола наблюдается повышение температуры. В процессе нитрования температура реакционной среды не должна превышать 50°С и не должна опускаться ниже 25°С. Это достигается регулированием скорости прибавления бензола и охлаждением реакционной колбы (в случае необходимости) в бане с водой.

После прибавления всего бензола реакционную колбу нагревают с воздушным холодильником на водяной бане при 60°С (температура бани) в течение 40-50 минут. Температуру бани следует выдерживать строго во избежание образования м ‑динитро­бензола.

После этого содержимое колбы выливают в стакан с 250 мл холодной воды для отделения продукта реакции от непрореагировавших кислот и хорошо перемешивают. После отстаивания нижний слой нитробензола отделяют от воды в делительной воронке, промывают его 3-5 %-ным раствором едкого натра, затем снова водой.

Промытый нитробензол переливают в широкую пробирку, прибавляют прокаленный хлористый кальций, закрывают пробкой с небольшим обратным воздушным холодильником и нагревают на водяной бане до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной. Можно поступить иначе – оставить нитробензол с хлористым кальцием на ночь.

Высушенный нитробензол отфильтровывают через складчатый фильтр от хлористого кальция и перегоняют из колбы Вюрца с небольшим воздушным холодильником, собирая фракцию 207-211°С. Отгонять нитробензол досуха нельзя во избежание разложения оставшегося в колбе динитробензола.

Выход 22 г (90 %).

Т.кип. 210,9°С; 1,5530; 1,2055.

м- Динитробензол [7,c.120]

Нитробензол............................................................ 8,3 мл

Серная кислота (конц.)...................................... 25 мл

Нитрат натрия...................................................... 12,5 г

Карбонат натрия, этиловый спирт

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 8,3 мл нитробензола и 25 мл конц. серной кислоты. Погружают термометр в реакционную смесь и нагревают до 80-90°С. Небольшими порциями прибавляют 12,5 г тонко растертого нитрата натрия, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 130°С. Нитрат натрия растворяется, серная кислота становится мутной. Образующийся м -динитробензол всплывает в виде маслянистого слоя. Нагревание продолжают 30 мин до полного растворения осадка. Затем содержимое колбы охлаждают до 70°С и при энергичном перемешивании выливают в стакан с 120 г толченого льда. м -Динитробензол выделяется в виде желтой аморфной массы. Водно-кислотный слой сливают с осадка. К осадку добавляют 50 мл воды и нагревают до кипения при перемешивании стеклянной палочкой. м -Динитробензол при этом плавится. Воду сливают, приливают еще 50 мл воды и добавляют карбонат натрия до резко щелочной реакции. Охладив раствор, сливают воду через фильтр, а оставшийся на дне стакана м­- динитробензол (в виде твердой лепешки) еще два раза плавят в горячей воде (по 50 мл). Охлажденный водный слой сливают через тот же фильтр. Кристаллы на фильтре промывают холодной водой, отжимают в фильтровальной бумаге и присоединяют к основной массе м- динитробензола, который вынимают из стакана и также отжимают. Очищают м- динитробензол перекристаллизацией из этилового спирта. Выход 11 г.

Т.пл. 89,57°С; т.кип. 291-302,8°С; 1,565.

орто- и пара -Нитрофенол [9,c.119]

Фенол...................................................................... 28,2 г (0,3 моль)

Азотная кислота (d = 1,11)............................. 185,0 мл (0,6 моль)

Метанол, едкий натр, активированный уголь, соляная кислота

К фенолу прибавляют 5 мл воды, нагревают до плавления и смесь постепенно при перемешивании вносят в азотную кислоту. Колбу с азотной кислотой охлаждают водой, наблюдая за тем, чтобы температура реакционной смеси все время была ниже 20°С. Смесь, принимающую темную окраску, оставляют стоять на несколько часов в холодной воде, периодически взбалтывая. По окончании реакции тщательно сливают кислоту, промывают несколько раз водой оставшуюся в колбе маслянистую частично осмолившуюся массу и подвергают ее перегонке с водяным паром. В приемник переходит о‑ нитрофенол в виде желтого быстро кри­сталли­зующегося ма­сла. Если он начнет кристаллизоваться в холодильнике, то на некоторое время прекращают подачу воды в него; горячий конденсат расплавляет кристаллы о‑ нитрофенола и он переходит в приемник. Выпавший о‑ нитрофенол отфильтровывают на воронке Бюхнера, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают на воздухе.

Выход около 9 г. Т.пл. чистого о‑ нитрофенола 45°С. Если полученный продукт плавится при более низкой температуре, его перекристалли­зовывают из метанола.

Для выделения п‑ нитро­фенола оставшуюся в колбе реакционную массу кипятят с 170 мл 10 %-ного раствора едкого натра и небольшим количеством активированного угля и фильтруют. Еще горячий темный фильтрат упаривают до тех пор, пока капля раствора по охлаждении не будет застывать. Раствор охлаждают, выделившийся п‑ нитро­фенолят натрия отсасывают, промывают несколько раз небольшими порциями 10 %-ного едкого натра и хорошо отжимают на фильтре. Полученную соль переносят в стакан и при нагревании разлагают 10 %-ной соляной кислотой. Выделившийся п‑ нитрофенол по охлаждении застывает. Водный раствор сливают и пере­кристал­лизовывают п‑ нитрофенол из горячей 1-2 %-ной соляной кислоты. По охлаждении раствора п‑ нитрофенол выделяется в виде длинных бесцветных игл. Выход 3,5-4 г. Т.пл. 114°С.

Сульфаниловая кислота [10,c.123]