Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Представителями пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом являются пиррол, фуран и тиофен:

Все они являются ароматическими соединениями, т.к. отвечают критериям ароматичности. Все атомы цикла sp²-гибридизованы, цикл плоский. Имеется замкнутая p,π-сопряженная система. Гетероатом отдает в сопряжение неподеленную электронную пару, т.е. 4n+2=6; n=1.

Пиррол, фуран и тиофен относят к π-избыточным гетероциклам, т.к. электронная плотность ароматического кольца повышена в сравнении с бензолом (шесть электронов ароматического облака делокализована между пятью атомами).

Как для всех ароматических соединений для пиррола, фурана и тиофена характерны реакции электрофильного замещения. Из-за π-избыточности циклов эти реакции протекают легче, чем в бензоле. Кроме того, в отличие от бензола электронная плотность в их молекулах распределена неравномерно, она наиболее высокая в α-положениях. Поэтому реакции S_E протекают по
α-положениям.

Например, реакцию бромирования пиррола проводят при комнатной температуре, без катализатора:

Реакции нитрования и сульфирования пиррола и фурана проводят в специальных условиях, что связано с ацидофобностью этих циклов. Ацидофобность в переводе с греческого – «боязнь кислот». При действии на ацидофобные гетероциклы концентрированных кислот происходит реакция полимеризации, и образуется смолоподобная масса (происходит осмоление). Рассмотрим причины ацидофобности на примере пиррола.

Неподеленная электронная пара азота, отвечающая за основные свойства, является частью ароматического облака, поэтому пиррол не проявляет основных свойств при взаимодействии с разбавленными кислотами. Протоны концентрированных минеральных кислот «вырывают» пару электронов атома азота из сопряжения, тем самым нарушая ароматичность. Полученный продукт подвергается полимеризации:

Для нитрования и сульфирования пиррола и фурана необходимо использовать реагенты, не проявляющие сильных кислотных свойств: ацетилнитрат и пиридинсульфотриоксид.