Основания Бренстеда

Основания, по Бренстеду, это нейтральные молекулы и ионы, способные присоединять протон водорода. Для образования ковалентной связи с протоном основания Бренстеда должны предоставлять или неподелённую электронную пару, или электроны π-связи. В соответствии с этим основания Бренстеда делятся на n-основания и π-основания.

n-Основания – это анионы или нейтральные молекулы, имеющие атом с неподелённой электронной парой. Их классифицируют по центрам основности следующим образом:

- оксониевые основания: спирты R-ÖH, простые эфиры
R-Ö-R, сложные эфиры, альдегиды и кетоны

- аммониевые основания: амины, гетероциклические соединения, например, пиридин

- сульфониевые основания: тиоспирты, тиоэфиры.

π-Основания – соединения, имеющие π-связи, т.е. алкены, алкадиены, алкины, арены. Это очень слабые основания, т.к. протонируемые электронные пары несвободны. Например, этен проявляет π-основные свойства при образовании π-комплекса с протоном водорода:

Для количественной характеристики основности используют величину pKa сопряжённой с данным основанием кислоты (BH⁺). Эту величину обозначают pK_BH+. Чем pK_BH+ больше, тем сильнее основание.

Влияние природы атома в основном центре и связанных с ним заместителей на основность противоположно рассмотренному ранее их влиянию на кислотность:

- с увеличением электроотрицательности атома основного центра основность уменьшается (атом труднее отдаёт свою неподелённую электронную пару для присоединения протона), т.е. аммониевые основания сильнее оксониевых. Так, этанол способен взаимодействовать только с концентрированными минеральными кислотами:

,

а этиламин проявляет основные свойства даже при взаимодействии с водой:

.

- с увеличением поляризуемости атома основного центра основность уменьшается, т.е. оксониевые основания сильнее сульфониевых;

- электронодонорные заместители повышают основность, а электроноакцепторные – понижают (чем выше электронная плотность на основном центре, тем легче он предоставит свою электронную пару протону). Так, в ряду п-нитроанилин, анилин,
п-толуидин основность повышается: нитро-группа является электроноакцепторным заместителем, а метильная группа – электронодонорным. Это подтверждают и значения pK_BH+.

pK_BH+=1,00 pK_BH+=4,60 pK_BH+=5,10

Итак, самыми сильными основаниями являются аммониевые. Основность различных типов аминов мы обсудим, рассматривая химические свойства аминов в целом.

АМИНЫ

Амины – это производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами. Отсюда первый тип классификации аминов: по количеству радикалов амины подразделяют на первичные, вторичные и третичные.

Другой вид классификации аминов – по природе радикалов. Амины подразделяют на алифатические и ароматические. Например, приведенные выше амины являются алифатическими, а анилин (аминобензол) – ароматическим:

Для названия аминов применяют радикало-функциональную и заместительную номенклатуру IUPAC. По радикало-функциональной номенклатуре называют радикал или радикалы, если их несколько (в алфавитном порядке), и добавляют слово «амин», например, метиламин, метилэтиламин, диметиламин и т.д. Те амины, которые нельзя назвать по радикало-функциональной номенклатуре (сложные радикалы), называют по заместительной номенклатуре, например:

Ароматические амины обычно рассматривают как производные анилина, например:

За счёт неподелённой электронной пары азота амины проявляют основные и нуклеофильные свойства.

Сравним основные свойства различных групп аминов.

Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем ароматические. Это связано с тем, что неподелённая электронная пара азота в ароматических аминах участвует в p,π-сопряжении и менее доступна для атаки протона водорода. В алифатических же аминах электронная плотность на атоме азота аминогруппы повышена за счёт электронодонорного влияния алкильных групп:

Алифатические амины взаимодействуют с минеральными кислотами, карбоновыми кислотами и даже с водой (очень слабой кислотой):

Ароматические амины как слабые основания взаимодействуют с минеральными кислотами:

Заместители в ароматическом кольце влияют на основные свойства аминов: электронодонорные заместители повышают основные свойства, а электроноакцепторные – понижают (см. стр.71).

Сравним основные свойства различных типов алифатических аминов – первичных, вторичных и третичных, например, метиламина, диметиламина и триметиламина.

Чем выше электронная плотность на атоме азота, тем выше основные свойства амина. Каждая метильная группа смещает электронную плотность к атому азота, поэтому можно было бы предположить, что самым сильным основанием является третичный амин. Однако, сравнивая значения pK_BH+, можно увидеть, что это не так: самым сильным основанием является вторичный амин. Этот факт можно объяснить с позиций пространственной доступности неподелённой электронной пары азота: в триметиламине три крупных заместителя «прикрывают» её. Таким образом, ряд убывания основности алифатических аминов:

вторичные > первичные > третичные.

За счет неподелённой электронной пары азота амины проявляют также нуклеофильные свойства. Амины являются нуклеофилами, например, в реакциях алкилирования и ацилирования.

Алкилирование – это введение в молекулу алкила (метил, этил, пропил и т.п.). В качестве алкилирующих реагентов обычно используют алкилгалогениды (этилхлорид, метилбромид, например). Так, в реакции этиламина с метилхлоридом образуется метилэтиламин:

Это реакция нуклеофильного замещения. Она позволяет получить вторичный амин из первичного и третичный – из вторичного.

Ароматические амины также вступают в реакции алкилирования, но менее активно, т.к. их нуклеофильные свойства понижены (неподелённая электронная пара, отвечающая за них, участвует в p,π-сопряжении).

Ацилированием называют введение в молекулу ацила – остатка карбоновой кислоты (например, ацетил – это остаток уксусной кислоты, пропионил – пропионовой). Для ацилирования аминов обычно используют ангидриды соответствующих кислот.

Подробнее мы будем рассматривать эти реакции, изучая тему «Карбоновые кислоты и их функциональные производные».

Для ароматических аминов характерны также реакции, протекающие за счёт ароматического кольца – реакции электрофильного замещения. Ранее мы уже рассматривали влияние аминогруппы на ход реакций S_E (см. стр.44,45): аминогруппа, являясь электронодонорным заместителем (+M_NH2 >> -I_NH2), облегчает эти реакции в сравнении с бензолом и является орто-, пара-ориентантом. Например, бромирование анилина бромной водой приводит к образованию белого осадка 2,4,6-триброманилина:

Эту реакцию используют для качественного обнаружения анилина.