Квантово-механическая теория химической связи

Новым этапом в развитии теории химической связи явилось создание квантово-механической теории химической связи. Квантовая механика распространяет закономерности микромира, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. Описание химической связи в молекуле есть, по существу, описание распределения в ней электронной плотности.

Существует два приближенных метода описания распределения электронной плотности: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

Метод ВС основан на представлениях Гейтлера и Лондона. Этот метод базируется на следующих основных положениях:

– каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар, расположенных на валентных орбиталях;

– общая электронная пара устойчива благодаря тому, что электроны имеют противоположно направленные спины;

– при образовании связи происходит перекрывание электронных облаков, ведущее к увеличению электронной плотности между атомами и уменьшению общей энергии системы;

– связь образуется в том направлении, при котором возможно максимальное перекрывание электронных облаков.

В данном методе валентность рассматривается как возможность атома образовывать химические связи с другими атомами. Валентность в определенной мере зависит от числа неспаренных электронов, расположенных на валентных орбиталях атома. Так, водород имеет один неспаренный электрон на
1 s -энергетическом подуровне, и, следовательно, одновалентен. Гелий имеет на 1 s -энергетическом подуровне два спаренных электрона, поэтому не вступает в химические реакции и имеет нулевую валентность.

Однако валентность может и не совпадать с числом неспаренных электронов в основном состоянии атома. Число неспаренных электронов увеличивается при возбуждении атома. Возбуждение атома требует затраты энергии на распад двухэлектронных орбиталей на одноэлектронные. Возбуждение атома возможно лишь в том случае, когда затрата энергии на возбуждение окупается энергией, выделяемой при образовании химической связи.

Например, в основном состоянии атомы бериллия не имеют неспаренных электронов. Переход одного электрона с 2 s на 2 р -орбиталь (в пределах одного энергетического уровня) требует затраты 259 кДж/моль энергии, которая компенсируется при образовании атомом бериллия двух связей с другими атомами.

↑↓						↑		↑
2 s			2 p		2 s			2 p

Для атома гелия переход одного электрона с 1 s на 2 s -орбиталь (на другой энергетический уровень) требует затрата энергии 1672 кДж/моль энергии, которая не компенсируется при образовании атомом связей с другими атомами. Поэтому гелий и не образует химических соединений.

Для атома бора характерно не одновалентное, а трехвалентное состояние:

↑↓		↑				↑		↑	↑
2 s			2 p		2 s			2 p

У атома углерода в основном состоянии имеется два неспаренных электрона, но в органических соединениях углерод четырехвалентен:

↑↓		↑	↑			↑		↑	↑	↑
2 s			2 p		2 s			2 p

Элемент третьего периода хлор может иметь один, три, пять и семь валентных электронов. Для перехода из одновалентного (3 s ²3 p ⁵) в семивалентное (3 s ¹3 p ³3 d ³) надо перевести один 3 s и два 3 p -электрона на 3 d -подуровень.

Таким образом:

– возбуждение электронов в обычных химических реакциях происходит только в пределах данного энергетического уровня и не сопровождается изменением главного квантового числа;

– получаемые при возбуждении электроны являются совершенно равноправными с точки зрения энергии образуемых ими связей, они переходят на особый гибридный подуровень, вследствие чего сами переходы s→p, p→d называются гибридизацией, а образующиеся электронные облака, валентности и соответствующие им химические связи – гибридными.

Более универсальным квантово-механическим методом описания химической связи является метод МО, идея которого развита в трудах Хунда, Леннарда-Джонса и Малликена.

Теория рассматривает молекулу как единое целое, каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Если в атоме каждому электрону соответствует своя атомная орбиталь, то в молекуле каждый электрон находится на своей молекулярной орбитали, характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Молекулярные орбитали, в отличие от атомных, являются многоцентровыми, т.к. охватывают не менее двух ядер. Образование молекулярной орбитали можно упрощенно рассматривать как линейную комбинацию атомных орбиталей.