Екситон – це квант електронного збурення у кристалі, який виникає при поглинанні фотона

Існують дві граничні моделі екситонів у кристалі. Можна уявити собі екситон як резонансну передачу збудження від атома до атома (модель Френкеля) (рис. 5, а), або як рух зв’язаної пари водневоподібного типу електрон-дірка (модель Ваньє-Мотта) (рис. 5, б). Екситони Френкеля та Ваньє-Мотта розрізняються за величиною відстані між збудженим електроном та іонним остовом. Екситон Френкеля спостерігається в молекулярних кристалах (типу твердого аргону або антрацену) і в такого екситону хвильова функція майже повністю концентрується в одній елементарній комірці.

В досить чистому напівпровіднику при збудженні світлом, енергія якого близька до ширини забороненої зони, можливе виникнення екситону Ваньє-Мотта – вільного електрона і вільної дірки, зв’язаних кулонівською силою притягання (рис. 4, б). Можна побудувати водневоподібні хвильові функції, які відповідають обертанню електрона і дірки навколо загального центра мас (рис. 5, б).

Проведемо розрахунок енергетичного спектра екситону, користуючись простою моделлю напівпровідника. У цій моделі електрон і дірка розглядаються як квазічастинки з протилежними одиничними зарядами з потенціальною енергією взаємодії - , де e – низькочастотна діелектрична проникність кристала, і ефективними масами, що відповідають для електрона дна зони провідності і для дірки - вершині валентної зони.

У простому випадку параболічних зон з екстремумами, розташованими при k = 0, енергії електронів провідності і дірок визначаються формулами:

; . (8)

Увівши взаємодію між електроном і діркою у вигляді:

, (9)

і перейшовши до системи центра інерції, отримаємо рівняння, яке визначає енергію елеткронно-діркової пари:

j_nlm j_nlm, (10)

де – приведена маса електрона і дірки.

У цьому випадку енергія може бути представлена у вигляді суми трьох доданків:

, (11)

де Е _g – ширина забороненої зони, – квазіімпульс.

Перший доданок у виразі (11) відповідає кінетичній енергії вільного сумісного руху електрона і дірки. При k = 0 другий член відповідає дискретним (n = 1,2,...) збудженим станом водневоподібного атома (рис. 6) з приведеною масою m, який знаходиться в неперервному середовищі з діелектричною проникністю e. Стан з n = 1є найнижчим збудженим станом.

Радіус екситону з квантовим числом n задається формулою:

, (12)

де m – маса вільного електрона, » 0,5 × 10^-8 см – борівський радіус атома водню.

Енергетичний рівень екситону попадає в заборонену зону (рис. 4, б) і тому він може бути виявлений в спектрі поглинання. Нагадаємо, що в атомі, крім основного рівня, є дуже багато збуджених рівнів, тому такі ж збуджені рівні повинні бути і в екситону. Дійсно, вони експериментально спостерігаються.

Приймемо дно зони провідності за початок відліку енергії і будемо вважати, що йому відповідає початок суцільного спектра екситонів (n = ¥). У цьому випадку енергетична діаграма різних екситонних станів буде мати вигляд наведений на рис. 6. Якщо оптичний перехід прямий і здійснюється при k = 0, екситон буде характеризуватись водневоподібною серією ліній поглинання, яка задовольняє співвідношенню:

, (13)

де hn _¥ співпадає з шириною забороненої зони при k = 0; – енергія зв’язку екситону, тобто енергія, необхідна для розриву екситону на електрон і дірку. Тому формулу (13) можна переписати у вигляді:

. (14)

Вперше експериментальне підтвердження існування екситонів Ваньє-Мотта отримали Гросс з співробітниками шляхом спостереження водневоподібного спектра поблизу краю власного поглинання в закисі міді. Для того, щоб можна було говорити про наявність у кристалі водневоподібного спектра, необхідно, щоб, по крайній мірі, три рівні енергії кристала описувались формулою (11), виключаючи рівень з n = 1.

У спектрі закису міді при 4 K спостерігалися дві водневоподібні серії:

еВ, n = 2,…, 6,

еВ, n = 2,3, 4.

Існування двох серій зумовлено існуванням екситонних станів, утворених двома валентними зонами і однією зоною провідності.

При наявності в кристалі домішок, які створюють мілкі центри, можливе утворення зв’язаних екситонів. У цьому випадку домішковий центр захоплює електрон і дірку, так що збудження повністю локалізується поблизу центра, після чого здійснюється випромінювальна рекомбінація (рис. 4, в). Спектр випромінювання зв’язаних екситонів складається із вузьких ліній з енергіями, меншими, ніж при рекомбінації вільного екситону. В GaAs для екситонів, зв’язаних на мілких домішках, ширина лінії складає 0,1 еВ. Часто одночасно в одному й тому ж кристалі існують як вільні, так і зв’язані екситони, їх можна розрізнити за енергією та напівшириною лінії.

2.3. Рекомбінація на ізоелектронних домішках. Якщо один із атомів основної ґратки напівпровідника замінити атомом із того ж самого стовпчика Періодичної таблиці, то може утворитися нейтральний локальний центр, здатний захопити один вільний носій заряду. Це буде мати місце, тоді, коли електронні стани домішкового атома значно відрізняються від станів атома основної ґратки, внаслідок чого виникає короткодіючий потенціал, який може зв¢язати електрон і дірку. Якщо домішка має більшу спорідненість з електроном, ніж атом основної ґратки, то її називають ізоелектронним акцептором. Найбільш відомими прикладами таких акцепторів є кисень в ZnTe і азот в GaP. З іншого боку, телур в CdS і вісмут в GaP ведуть себе як ізоелектронні донори.

Найбільш вивченою є система GaP <N>, оскільки цей матеріал використовують для виготовлення зелених світлодіодів. Азот в GaP ізоелектронно замінює фосфор. Завдяки тому, що N має менший атомний номер ніж Р, менший іонний радіус і відрізняється за електронегативністю, то нейтральний центр який він створює притягує до себе електрон короткодіючими силами. Таким чином, електрони, інжектовані в зону провідності при низькій температурі, виявляються сильно зв’язаними з атомами азоту, а потім завдяки дальнодіючому кулонівському потенціалу відбувається захоплення дірки і утворення конфігурації зв’язаного екситону (рис. 4, в). Енергія зв’язку

електрона з ізольованим атомом азоту складає всього 0,08 еВ, тому більш вірогідно, що при кімнатній температурі спочатку відбувається утворення екситону із вільного електрона і дірки, а не захоплення електрона. Послідуючий процес випромінювальної рекомбінації відбувається досить швидко внаслідок сильно вираженої локальної природи ізоелектронної пастки. Як приклад, на рис. 7 наведено спектр фотолюмінісценції досить чистого InP. Максимум випромінювання, позначений цифрою 1, обумовлений рекомбінацією вільного екситону, лінії 2, 3, 4 і 5 відносяться до рекомбінації зв’язаного екситону з випромінюванням відповідно 0,1,2 і 3 фононів. Відстань між лініями 2,3,4 і 5 складає 43 меВ, що відповідає відомому значенню енергії оптичних LO – фононів. Смуги І і ІІ викликані іншими процесами, неекситонного характеру.

4.2.Спектри випромінювання для донорно-акцепторних пар з великими міжатомними відстанями. Важливим механізмом випромінювання з енергією фотона, меншою за ширину забороненої зони, є випромінювальна рекомбінація електронів, захоплених донорами, з дірками, захопленими акцепторами (рис. 4, е і 8). Оскільки в результаті процесу рекомбінації нейтральна донорно-акцепторна пара перетворюється в іонізовану, то у виразі для енергії випромінювального фотона входить кулонівська потенціальна енергія пари. Якщо донор і акцептор розділені відстанню r (рис. 8), яка більша в порівнянні з боровським радіусом, і якщо вважати, що фонони не приймають участі у процесі рекомбінації, то енергія випромінювального кванта описується формулою:

. (15)

Для віддалених пар кулонівський член дуже малий і при відповідних переходах випромінюються фотони з самого низького із можливих енергій. Для домішок, розділених відстанню, більшою за ефективний радіус бора, переходи супроводжуються процесом тунелювання. Перехід між віддаленими парами менш імовірний, ніж перехід між більш близькими. Отже, інтенсивність випромінювання повинна зростати по мірі зменшення відстані у парі r. Проте, число таких пар падає при зменшені r. Тому інтенсивність випромінювання повинна проходити через максимум при зміні відстані r. Так як r змінюється дискретно, то спектр випромінювання повинен мати тонку структуру. При великих r (r > 40Å) лінії випромінювання перекриваються,

утворюючи широкий спектр. Дискретна структура ліній може бути розділена для пар з відстанню в діапазоні від 10 до 40 Å. Такі спектри були експериментально виявлені у GaP (рис. 9). Максимум широкої смуги поглинання припадає на донорно-акцепторні пари з відстанню біля 50 Å, а при відстані в парах біля 200 Å, широка смуга має різкий спад. Фактично низькоенергетичний край спектра випромінювання може продовжуватись в широкому діапазоні енергій і складатися із серії фононних повторень основної смуги.

Відмітимо, що спектральне положення як широкої смуги, так і структури вузьких ліній залежить від типу домішки. На рис. 9 наведені спектри випромінювання кристалів GaP, легованих акцепторною домішкою Si і донорними домішками S (крива 1) і Te (крива 2).

2.5. Рекомбінація на компактних донорно-акцепторних парах. Випромінювальні процеси в непрямозонних напівпровідниках, типу GaP, як правило мають малий квантовий вихід, оскільки час життя для міжзонних переходів великий, так що домінуючим є безвипромінювальна рекомбінація. Це в рівній мірі відноситься і до процесів рекомбінації з участю домішок у тому випадку, якщо хвильові функції, які описують носії, що знаходяться на цих домішках, утворені з хвильових функцій основних зон. Проте, введення в GaP одночасно цинку і кисню приводить до появи в матеріалі р -типу інтенсивної смуги червоного випромінювання з h n_мак = 1,78 еВ, яке виникає внаслідок рекомбінації на компактних парах Zn–O (тобто парах, де акцепторні атоми цинку і донорні атоми кисню займають сусідні вузли ґратки).

В GaP кисень є донором з глибоким рівнем (0,89 еВ), а цинк – акцептором з мілким рівнем. Однак, коли ці атоми знаходяться в сусідніх вузлах ґратки в матеріалі
р -типу (Zn заміщує Ga, а кисень Р), то вони утворюють нейтральний комплекс, який поводить себе як електронна пастка з енергією зв’язку приблизно 0,3 еВ. Такий нейтральний диполь діє як ізоелектронна пастка, аналогічна азоту в GaP. Смуга випромінювання у цьому випадку характеризується енергією в максимумі 1,78 еВ (293 К), що відповідає червоному кольору свічення.

На рис. 8 показані можливі схеми рекомбінації. Електрон, переведений в результаті збудження в зону провідності, захоплюється комплексом Zn – O, який внаслідок цього стає негативно зарядженим. В подальшому при низьких температурах кулонівське поле захоплює дірку. Таку пару захоплених носіїв можна розглядати як екситон, зв’язаний з домішковим комплексом; при цьому енергія зв’язку дірки в такій конфігурації дорівнює приблизно 0,04 еВ. Таким чином, випромінювання виникає в результаті анігіляції зв’язаного екситону. Структура, яка спостерігається в спектрі випромінювання при низьких температурах, вказує на те, що має місце сильна взаємодія з фононами, яка приводить до уширення спектра і перетворення його в смугу напівшириною приблизно 0,25 еВ. При кімнатній температурі дірки не в змозі зв’язуватися з захопленим електроном, так що електрон з великою імовірністю рекомбінує з вільною діркою, хоча і в цьому процесі деяку роль відіграє кулонівське притягання між двома носіями.