Электролитическое рафинирование (электролиз с растворимым анодом)

Сущность электролитического рафинирования заключается в анодном растворении чернового металла и осаждении на катоде чистого металла. Анодный металл переходит в электролит по реакции окисления:

Me - n e = Meⁿ⁺

На катоде, как и при электроэкстракции, происходит разряд ионов металла, то есть его восстановление:

Meⁿ⁺ + n e = Me⁰

При этом потенциал анодного растворения металла численно равен потенциалу его выделения на катоде, взятому с обратным знаком, то есть

Е_р =Е_а - Е_к = 0.

Таким образом, по сравнению с электроэкстракцией при электролитическом рафинировании основная составляющая напряжения на ванне Е_в определяется омическими сопротивлениями, главным образом электролита. Кроме того, при электрорафинировании, поскольку Е_р=0, теряет смысл понятие выхода по энергии В_э = J t Е_р / W_пр.

Примеси, содержащиеся в черновом металле, либо анодно растворяются в электролите, подобно основному металлу (металлы менее благородные, чем основной, то есть более электроотрицательные в ряду напряжений), либо, не растворяясь, образуют анодный шлам (более благородные, чем основной, то есть более электроположительные). При накоплении примесей в электролите увеличивается содержание их в рафинированном катодном металле. Но режим электролиза подбирается таким образом, что примеси на катоде выделяются в значительно меньших количествах по сравнению с их содержанием в черновом анодном металле.

Электрорафинирование в водных растворах

Электрорафинирование в водных растворах рассмотрим на примере тяжелых цветных металлов - меди и никеля.

Рафинирование меди. Пирометаллургия меди заканчивается получением, после огневого рафинирования, так называемой анодной меди, которая направляется на электролитическое рафинирование.

Этот процесс позволяет получить наиболее чистую медь (сумма примесей менее 0,04 %), обладающую высокой электропроводностью. Дополнительно из анодной меди извлекают золото, сереброи селен, при этом их стоимость во много раз превосходит затраты на передел.

Электролитическое рафинирование проводят в ваннах ящичного типа, изготовленных из монолитного или сборного железобетона и защищенных изнутри и по бортам листовым свинцом или винипластом. Длина ванн составляет 3-6 м, ширина - около 1 м, глубина 1,2-1,3 м. В ванну непрерывно поступает подогретый до 55-65 ⁰С электролит с такой скоростью чтобы происходило обновление растворов в течение 3-4 ч. Электролитом служит раствор, содержащий медный купорос, серную кислоту и специальные добавки (столярный клей, желатин и др.), способствующие получению катодного осадка меди с чистой и гладкой поверхностью.

В ванну подвешивают аноды за их литые ушки и катоды, которыми служат тонкие листы из чистой меди. Катоды подвешивают между анодами на штангах или ломиках, продетых в приваренные для этого ушки. Общее число электродов в ванне может быть более 100; анодов всегда на один больше, чем катодов. Толщина слоя электролита между соседними катодом и анодом - около 30 мм. Все аноды соединены с положительным, а катоды - с отрицательным полюсом источника постоянного электрического тока. Плотность тока, то есть сила тока, приходящаяся на 1 м² поверхности катода, составляет 250-300 А/м², общее напряжение на ванне0,3-0,4 В.

В результате пропускания электрического тока происходит процесс электролиза, сопровождающийся электрохимическим растворением анода. Медь переходит в раствор в виде положительно заряженных ионов по реакции:

Cu - 2 e = Cu²⁺

На катоде ионы меди разряжаются по реакции:

Cu²⁺ + 2 е = Cu,

в результате чего на его поверхности осаждается плотный слой чистой меди. Наращивание катодов продолжается 5-8 суток, после чего их выгружают из ванны, промывают, сушат и переплавляют в слитки.

Остатки анодов (или скрап), составляющие примерно 12-14 % от исходной массы, плавят в аноднойпечи.

Примеси, содержащиеся в аноде, по-разному участвуют в процессе электролиза. Металлы, имеющие потенциал, более отрицательный, чем медь, растворяются в электролите и не осаждаются на катоде (например Fe, Co, Ni). Металлы более положительные, чем медь(Au, Ag, Se, Pt) выпадают в осадок - шлам, являющийся очень ценным материалом. Его выгружают из ванны и направляют на переработку для извлечения благородных металлов.

Рафинирование никеля Электролитическое рафинирование чернового никеля отличается от электролитического рафинирования меди. Дело в том, что отделить примеси других металлов от никеля электролизом труднее, чем от меди, так как железои кобальтосаждаются на катоде вместе с никелем, поскольку они имеют близкие электродные потенциалы, а медь осаждается в первую очередь, потому что ее потенциал положительнее потенциала никеля. Чтобы не допустить к катоду примеси других металлов, его окружают диафрагмой. Диафрагму выполняют в виде пористой коробки из плотной ткани, в которую подвешивают катод. Катодами служат тонкие (менее 1 мм) листы чистого электролитного никеля.

Электролиз проводят в растворе сульфата никеля или его смеси с хлоридом никеля. Электролит, находящийся внутри диафрагмы, условно называют католитом, а вне ее - анолитом. Анолит непрерывно выводят из ванны для очистки от примесей, а очищенный раствор (католит) также непрерывно заливают внутрь диафрагмы, поддерживая его уровень на 30-50 мм выше уровня анолита. Поэтому католит фильтруется через диафрагму в анодное пространство, а анолитфильтроваться в катодное пространство не может, а значит, католит не загрязняется примесями меди, железа и кобальта и они не осаждаются на катоде.

Анолит очищают для удаления из него железа, меди, кобальта и некоторых других примесей. Железо и кобальтвыделяют из электролита с помощью реагентов, взаимодействующих с растворенными солями этих металлов. В результате происходящих реакций образуется осадок, так называемый кобальтовый кек, который затем отфильтровывают. Кобальтовый кек служит сырьем для производства кобальта. Медь осаждают (цементируют) никелевым порошком, после чего анолитфильтруют. В процессе электролиза из растворяющихся анодов выделяются нерастворимые примеси, в том числе металлы платиновой группы. Они выпадают в шлам, направляемый на переработку.

Электролитическое рафинирование чернового никеля проводят в ваннах, изготовленных обычно из бетона и покрытых внутри кислотоупорными плиткой или кирпичом. В ванне устанавливают 30-45 катодов и 31-46 анодов. Температуру поддерживают в пределах 60-75 ⁰С. Процесс ведут при плотности тока на катоде 230-360 А/м² и напряжении на ванне 2,6-3,0 В. Расход энергии постоянного тока на одну тонну никеля составляет от 2400 до 3300 кВтžч. Аноды находятся в ванне 15-30 суток; масса никелевых катодов за 12-13 дней увеличивается до 45 кг, а толщина - до 16 мм. После этого катоды выгружают, промывают и разрезают на плитки установленного размера, которые отправляют потребителю.

Описанный процесс электролитического рафинирования позволяет получить никельмарок Н-0, Н-1у, Н-1 (ГОСТ 849-70) с содержанием 99,99-99,93 % (Ni+Co) и попутно извлечь кобальти платиновые металлы.

Электрорафинирование в расплавленных средах

Электролитическое рафинирование в расплавленных средах используется для получения из чернового металла или отходов чистых порошков редких металлов: титана, циркония, ванадия, вольфрама, ниобия, бериллия. Применяют этот способ очистки и для легких цветных металлов (алюминия и магния), получающихся на катоде в жидком виде.

Рассмотрим эту технологию рафинирования на примере титана и алюминия.

Рафинирование титана. При рафинировании титана применяют электролиты на основе хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих от 0,5 до 6 % Ti в виде его низших хлоридов. Рафинированию подвергаются некондиционные отходытитана и его сплавов, не подлежащие использованию при подготовке шихты для выплавки слитков или фасонного литья. К некондиционным отходам сплавов титана, составляющим 25-50 % от общего количества отходов, относятся те, которые содержат большое количество газовых примесей, окислены по всему сечению, обезличены по содержанию легирующих элементов. Кусковые отходы, лом, обрезь сплавов титана перед рафинированием должны быть измельчены до крупности 3-20 мм, необходимой для нормального хода анодного процесса.

Электролитическое рафинирование позволяет:

- получить из губчатого титана марки ТГ-Тв титанвысокой чистоты, приближающийся к иодидному титану, но более дешевый;

- получить из некондиционных отходов титана высококачественный металл, а из сплавов - титан, очищенный от вредных примесей (кислорода, азота, углерода, железа, кремния и др.), но сохранивший в своем составе полезные легирующие металлы;

- получить титановые порошки заданного гранулометрического состава для переработки их методами порошковой металлургии или использования в специальных целях.

Освоенная в опытно-промышленном масштабе технология рафинирования отходов губчатого титана и сплавов в расплаве NaCl-KCl (рис.10) характеризуется следующими основными параметрами: температура процесса 700-850 ⁰С; анодная плотностьтока 0,1-0,5 А/см²; катодная плотность тока 0,2-1,0 А/см²; использование анодного материала 80-90 %; катодный выход по току0,40-0,55 г/Аžч; концентрация низших хлоридов титана (в пересчете на металлический титан) 1-5 %. Практически во всех работах по реализации процесса электролитического рафинирования технологические режимы выдерживались в указанных интервалах или близких к ним. Качество крупнокристаллического катодного металла после его переплавки (твердость 800-900 МПа) соответствует литому металлу, полученному из магниетермического губчатого титана высших сортов, и приближается к качеству иодидного металла.

Отмечено большое влияние температуры на гранулометрический состав катодного металла: повышение температуры способствует росту крупных кристаллов титана, образованию прочных сростков кристаллов. Изменение температуры электролиза в пределах 750-850 ⁰С заметно не влияет на технологические показатели и крупность титана. При снижении температуры до 700 ⁰С крупность кристаллов уменьшается, при 600-700 ⁰С получается исключительно порошкообразный титан. Температура процесса оказывает большое влияние также на содержание электролита в осадке, которое колеблется от 10 до 30 % при 850 ⁰С и от 30 до 50 % при 750 ⁰С; при получении порошков (600-700 ⁰С) содержание электролита в осадке составляет 60-80 %.

Допустимая (максимальная) плотностьтока на аноде в значительной мере зависит от крупности анодного материала, которая в конечном счете определяет величину активной анодной поверхности. При рафинировании отходов губчатого титана крупностью -20+5 мм она составляет 0,4-0,5 А/см²; при рафинировании отходов в виде стружки допустимая плотность тока не превышает 0,2 А/см². Между анодной плотностью тока и выходом по току существует обратная зависимость: с повышением плотности тока выход по токуснижается, при этом изменяется соотноше ние фракций катодного металла в сторону увеличения мелких фракций. Катодная плотность тока D_к в интервале 0,2-1,2 А/см² не оказывает заметного влияния на крупность металла и выход по току. При D_к > 1,2 А/см² выход порошковых фракций резко возрастает.

В связи с тем, что некондиционные отходытитановых сплавов составляют основную массу отходов, разработка технологии их рафинирования представляет особый интерес. Основные легирующие компоненты промышленных сплавов на основе титана: алюминий, ванадий, марганец, хром, цирконий, молибдени др. В расплавленных хлоридах калия и натрия при температуре 850 ⁰С стандартные потенциалы металлов Е⁰ по отношению к серебряному электроду сравнения располагаются следующим образом:

Металлл	Mn	Zr	Ti	Al	V	Cr	Fe	Mo
E0, B	-1,41	-1,36	-1,35	-1,24	-1,08	-0,97	-0,88	-0,65

Как следует их этих данных, при электролитическом рафинировании титановых сплавов марганеци цирконий, имеющие более отрицательный потенциал, чем титан, будут переходить в расплав в первую очередь или одновременно с титаном. Алюминий, хроми ванадийс более положительным потенциалом, чем у титана, в основном накапливаются в анодном материале и лишь при определенных условиях (низкие анодные плотности тока) могут частично переходить в расплав. Молибден и другие более электроположительные металлы (олово, медь и железо) могут быть полностью сохранены в анодных остатках.

Установлено, что при электролитическом рафинировании отходов сплавов титана в виде стружки в электролите NaCl-KCl, содержащем 2-5 % ионов титана (750-850 ⁰С, D_а = 0,1-0,3 А/см², D_к = 0,2-0,6 А/см²) достигается практически полная очистка катодного металла от вредных примесей железа, кремния, кислорода, углерода, азота и др. Очистка от положительных легирующих компонентов, таких как алюминий, хром, ванадий, цирконий, происходит лишь частично до использования титана в анодном материале на 50-60 %; при этом содержание каждого из указанных элементов постепенно повышается от сотых долей до 1 %. При более высокой степени растворения анодного материала содержание алюминия, хрома, ванадия и циркония в катодном осадке возрастает до нескольких процентов, однако полученный катодный металл может быть достаточно чистым по таким вредным примесям, как кислород, азот, углерод, железо, кремнийи др.

Электролизер представляет собой двухъячейковый аппарат с общей нагревательной печью. Каждая ячейка состоит из реторты с размещенными в ней вертикальным насыпным анодом и стационарной камерой, герметично соединенной с ретортой. Электрически обе ячейки соединяются последовательно или параллельно. Катодная камера снабжена механизмами для перемещения катода и среза осадка, а также устройством загрузки анодного материала. Для среза осадка катод поднимают в верхнее крайнее положение и стопорят; при опускании траверсы с ножами по катоду осадок срезается и падает в подведенный лоток. Затем траверсу поднимают вверх, катод освобождают и опускают в реторту для продолжения электролиза.

Весь цикл рафинирования отходов титана, начиная от загрузки сырья и кончая выгрузкой катодного осадка, ведется внутри электролизера без нарушения его герметичности под небольшим избыточным давлением инертного газа. Сила постоянного тока на двухъячейковом электролизере составляет 10-15 кА при получении крупнокристаллических осадков и 7-10 кА при получении титановых порошков. При этом продолжительность непрерывной работы электролизера равна соответственно 2-3 и 3-4 мес.

Длительность эксплуатации и допустимая плотностьтока у электролизеров с насыпным растворимым анодом ограничивается сроком службы анодной решетки, которую обычно изготавливают из углеродистой или нержавеющей стали. Даже при рафинировании отходов сплавов титана или губчатого титана ТГ-Тв срок службы такой решетки невелик, а допустимые плотности тока не превышают 0,2-0,4 А/см².

Рафинирование алюминия. Так называемый трехслойный способ рафинирования алюминия представляет собой разновидность электролитического рафинирования в расплавленных средах. Анодом служит исходный алюминий, полученный электролизом криолито-глиноземного расплава, который сплавляют с 30-35 % меди. В результате плотностьанодного сплава увеличивается до 3,5 г/см³ и он не всплывает со дна ванны. Катодом является очищенный алюминий, жидкий слой которого накапливается на поверхности ванны. Между этими слоями жидких металлов располагается слой расплавленного электролита, плотность которого должна быть меньше, чем плотность анодного сплава, но больше, чем плотность чистого алюминия. Таким электролитом служит смесь хлористых (BaCl₂) и фтористых (NaF, AlF₃) солей, плотность которой при температуре процесса 800 ⁰С равна 2,7 г/cм³ (плотность чистого алюминия в этих условиях равна 2,35 г/см³). Электролит подвергают предварительной электрохимической очистке.

Рис.10. Принципиальная технологическая схема электролитического рафинирования титана

11*

Перенос тока через электролит (плотностьтока 0,4-0,5 А/см²) сводится к образованию у анода ионов алюминия, которые направляются к катоду и выделяются на нем в виде металлического алюминия. Ток к электродам подводится через угольную подину (к аноду) и графитовые катоды. На электродах протекают процессы, соответствующие положению алюминия в электрохимическом ряду напряжений. Элементы, более электроотрицательные, чем алюминий(Mg, Na, Ca), переходят из анода в электролит, но не выделяются на катоде до тех пор, пока сохраняется высокая концентрация ионов алюминия в электролите. Более электроположительные элементы (Zn, Fe, Cu и др.) не могут перейти из анода в электролит, пока в анодном сплаве достаточно алюминия. Таким способом может быть получен алюминий чистотой до 99,995 % (марка А995). Аналогичным образом подвергают электролитическому рафинированию магний.