Классическая теория теплоёмкости твёрдых тел

Рассмотрим диапазон температур, далекий от нуля и температуры плавления. Колеблющийся атом (ион) в кристаллической решетке обладает 3 степенями свободы. На каждую колебательную степень свободы в среднем приходится энергия, равная kT (сумма двух половинок kT – одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной энергии). Значит, энергия колебательного движения 1 атома в кристаллической решетке равна áeñ = 3 kT.

Внутренняя энергия одного моля твердого тела равна

U = N_A áeñ = 3kN_AT = 3RT.

Поскольку объём твёрдых тел при нагревании изменяется мало, их теплоёмкость при постоянном давлении незначительно отличается от теплоёмкости при постоянном объёме, и говорят просто о молярной теплоёмкости твёрдого тела, которая равна

C_V» C_p = C = dU/dT = 3R» 25 Дж/(моль×К).

Мы пришли к закону Дюлонга и Пти: атомная (молярная) теплоёмкость всех (химически простых кристаллических) твёрдых тел при достаточно высокой температуре одинакова, равна 3R и не зависит от температуры.

Данный закон выполняется довольно хорошо для многих химических элементов при комнатной температуре. Однако для бериллия, бора, кремния и алмаза теплоёмкость значительно меньше. Это означает, что: 1) на самом деле теплоёмкость зависит от температуры; 2) комнатные температуры для этих элементов не являются достаточно высокими (например, у алмаза молярная теплоемкость С» 3R при температуре t» 1800 °C).

Если твёрдое тело является химическим соединением (например, NaCl, MnS), то надо учитывать порознь ионы Na ⁺ и Cl ^-, колеблющиеся независимо друг от друга, и справедлив закон Джоуля-Коппа: молярная теплоёмкость твёрдого соединения равна сумме атомных теплоёмкостей элементов, из которых оно состоит, т.е. равна 3 Rn, где n – число атомов в молекуле (для двухатомных кристаллов С = 6 R, для трехатомных – С = 9 R ¼).