Ионного обмена

Как следует из таблицы 1, степень минерализации тканей зуба снижается в последовательности: эмаль > дентин > цемент > кость, а содержание воды в тканях зуба уменьшается в последовательности: кость > цемент > дентин > эмаль. Минеральные вещества твёрдых тканей зуба организованы, главным образом, в виде апатитов. Апатиты минерализованных тканей имеют вид кристаллов гексагональной формы, в них различают ядро, периферическую _часть и гидратный слой толщиной ~ 1нм - слой воды, связанный с кристаллами апатитов, играющий важную роль в обеспечении ионного обмена и процессов реминерализации (рис 13).

Рис.13. Пространственная структура кристалла гидроксиапатита.

Наряду с типичной гексогональной формой гидроксиапатиты могут иметь палочковидную, ромбовидную или игольчатую форму кристаллов. Из гидроксиапатитов в эмали формируются эмалевые призмы, являющиеся структурной единицей эмали. Эмалевые призмы собраны в пучки. Гидратная оболочка является реактивной частью апатита, в которой происходит изоионный обмен. Размеры апатитов минерализованных тканей широко варьируют в зависимости от вида ткани: - от 120 до 1000 нм в длину и от 2 до 100 нм в ширину. Апатиты эмали имеют более крупные размеры, чем апатиты дентина, размеры которых превышают размеры апатитов кости. Основным видом апатитов минерализованных тканей являются гидроксиапатиты, отвечающие общей формуле Са₁₀(РО₄)₆(OH)_2. Кристаллы гидроксиапатита имеют идеальную гексогональную форму. Химическая структура гидроксиапатита представлена на рисунке 14.

Рис.14. Формула десятикальциевого гидроксиапатита.

Ионы в кристаллической решётке гидроксиапатита могут замещаться другими ионами, близкими по химическим свойствам и размеру ионного радиуса. Такие замещения называются изоморфными. Катионы кальция могут замещаться на ионы натрия, калия, молибдена, стронция, магния, бария, свинца, гидроксония (Н₃О⁺). Фосфатион может замещаться на (НРО₄)^2-, карбонат и другие анионы. Ионы гидроксила чаще всего замещаются ионами хлора, фтора, иода, карбоната. В результате подобного рода замен могут формироваться другие разновидности апатитов. Поэтому в минерализованных тканях наряду с гидроксиапатитами присутствуют, хотя и в меньшем количестве, карбонатные апатиты - Са₁₀(РО₄)₅(CО₃)(ОН)₂, хлорапатиты - Са₁₀(РО₄)₆Cl₂, фторапатиты -Са₁₀(РО₄)₆ F₂, гидроксифторапатиты - Са₁₀(РО₄)₆ (ОН) F, магниевые - Са₉Мg(РО₄)₆(OH)₂, стронциевые - Са₉Sr(РО₄)₆(OH)₂ и другие виды апатитов. Ионный радиус стронция ~ в 2 раза больше ионного радиуса кальция, поэтому кристалл стронциевого апатита деформирован и отличается повышенной хрупкостью. Ионы цитрата проникают только в гидратный слой апатита, так как имеют большой размер. Соотношение различных видов апатитов в минерализованных тканях зуба носит индивидуальный характер и, безусловно, влияет на их кариесорезистентность.

Часть минеральных элементов твёрдых тканей не включается в состав апатитов и находится в аморфном состоянии, в виде различных солей: Са₈Н₂(РО₄)₆ *5Н₂О - октакальциевого фосфата пентагидрата, СаНРО₄*2Н₂О - брушита, Са(НСО₃)₂ - кальция гидрокарбоната и других. Неапатитные формы минеральных компонентов составляют ~ 2 %.

Важнейшей характеристикой минерального компонента твёрдых тканей является содержание в них кальция и фосфора, а также их соотношение - кальциево - фосфатный коэффициент (Са/Р), величина которого в гидроксиапатите Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, наиболее распространённом, идеальном по форме и свойствам виде апатитов, составляет 10/6 или 1,67. В апатитах других видов величина фосфатно-кальциевого коэффициента может варьировать в пределах 2,0 - 1,33. Таким образом, количество атомов кальция в структуре апатита может колебаться от12 до 8. Уменьшение содержания кальция в составе апатитов эмали может быть следствием изоморфного замещения его другими ионами, а также может происходить в результате образования «вакантных мест» в кристаллической решётке. Если количество атомов кальция в апатитах составляет менее 8, то они постепенно разрушаются. Этот факт может быть объяснён изменением заряда апатита. Идеальный кристалл гидроксиапатита Са₁₀(РО4)₆(ОН)₂ имеет заряд, равный нулю: 2х10=3х6+1х2. Если в кристалле содержится, например, 8 ионов кальция, то его он приобретает отрицательный заряд: 8х2=16 (число положительных зарядов); 3х6+1х2=20 (число отрицательных зарядов). Такие кристаллы становятся неустойчивыми и могут разрушаться. Необходимо подчеркнуть, что кальциево-фосфатный коэффициент твёрдых тканей зуба у взрослых выше, чем у детей. Он различен в пределах слоя эмали одного и того же зуба, что свидетельствует о неоднородности строения эмали и неодинаковой подверженности кариесу различных участков зуба. Молярное соотношение кальция и фосфора различно даже в пределах одного и того же слоя эмали: в поверхностном слое и в области эмалево-дентинной границы оно выше, чем в срединном слое. С этим фактом связана большая устойчивость поверхностных слоёв эмали зуба к действию органических кислот, которые содержатся в слюне, в зубном налёте. В апатитах эмалево-дентинной границы фосфаты могут замещаться на карбонаты в связи с повышенным образованием углекислого газа одонтобластами, что приводит к возрастанию Са/Р коэффициента.

При кариесе и других патологических состояниях, сопровождающихся деминерализацией твёрдых тканей, Са/Р коэффициент уменьшается. Коэффициент Са/Р является одним из критериев устойчивости эмали к кариесу: чем больше его величина, тем более длительно эмаль способна противостоять действию кислот. Данные о содержании кальция и фосфора в минерализованных тканях представлены в таблице 2.

Таблица 2. Содержание кальция и фосфора в минерализованных тканях

(в г % сухой массы ткани).

Химические элементы	Эмаль	Дентин	Цемент	Кость компактная
Кальций	32 - 39	26 – 28	21 - 24
Фосфат	16 - 18	12 – 13	10 - 12

Как следует из таблицы, в эмали зуба содержится больше кальция и фосфора, чем в дентине, а в дентине - больше, чем в цементе и кости. Наряду с кальцием и фосфором, как основными минеральными компонентами твёрдых тканей зуба, в них содержатся также ионы магния, натрия, калия, фтора, хлора, свинца, цинка, железа, стронция, бария и другие. Данные литературы об их содержании в тканях зуба не приводятся здесь в связи с их противоречивостью. Считается, что ионный состав зуба зависит от концентрации ионов в тканях, окружающих зубной зачаток в период закладки матрицы, прорезывания зубов, и в меньшей степени - от их содержания в пище после прорезывания зубов и в течение последующей жизни. Кальций и фосфор равномерно распределяются в эмали до прорезывания зубов, а после прорезывания отмечается увеличение степени минерализации поверхностного слоя эмали и относительное уменьшение содержания кальция и фосфора в срединных слоях эмали. Большая плотность поверхностного слоя эмали сочетается с его более высокой устойчивостью к кислотам.

Эмаль зуба характеризуется наибольшим из всех минерализованных тканей содержанием неорганических веществ и наименьшим содержанием воды (см. таблицу 1). Эти особенности химического состава эмали определяют её наиболее характерное свойство - большую твёрдость. Эмаль (enamelum) - самая минерализованная, самая твёрдая и самая прочная ткань в организме, защищающая дентин и пульпу от механических, химических и температурных воздействий. Концентрация минеральных веществ в поверхностном слое эмали, как уже отмечалось, наибольшая, а к эмалево-дентинной границе постепенно снижается, что сочетается со снижением прочности эмали в указанном направлении. В более глубоких слоях эмали концентрация органических веществ, напротив, выше, чем в поверхностном слое. Несмотря на высокую твёрдость, эмаль является хрупкой структурой. Её хрупкость, однако, компенсируется пружинящими свойствами дентина, что позволяет зубу выдерживать большие жевательные нагрузки. В эмали зуба отсутствуют клетки, нервные окончания, коллагеновые и эластические волокна, сосуды. На жевательных поверхностях зуба толщина эмали составляет 1,5 - 1,7 мм, на боковых - значительно тоньше, а к шейке зуба она сходит на нет.

Cтруктурным компонентом эмали являются эмалевые призмы диаметром 4 - 6 мкм. Длина призмы соответствует толщине слоя эмали или превышает её, если призма имеет извилистое строение. Основной структурной единицей эмалевой призмы являются кристаллы апатитов, общая характеристика которых рассматривалась выше. Среди кристаллов апатитов, расположенных упорядоченно и компактно, встречается небольшое количество аморфного неорганического вещества. Между кристаллами апатитов в эмали и других слоях зуба, а также в кости имеются микропоры полигональной формы - межкристаллические пространства. Соединяясь между собой, они образуют межпризменные пространства. И те, и другие имеют большое значение в осуществлении обмена веществ в минерализованных тканях. Основными видами апатитов эмали являются гидроксиапатиты, составляющие 75% всех апатитов; карбонатные апатиты - 12 - 19 %; хлорапатиты - 4,4 %; фторапатиты и гидроксифторапатиты - ~ 1%, а также магниевые, цитратные и другие. В аморфном виде содержится карбонат кальция, составляющий 1,33 %, а также карбонат магния - 1,62 %.

Ионный обмен в эмали зуба и других твёрдых тканях имеет физико-химический характер. В нём можно условно выделить три стадии. Первая - диффузия ионов по градиенту концентрации из свободной воды в воду гидратной оболочки апатита - быстрая, длящаяся минуты. Вторая стадия - замещение поверхностных ионов кристалла апатита катионами и анионами из гидратной оболочки - более медленный процесс, длительность которого измеряется часами. Третья стадия - ещё более медленный процесс проникновения ионов вглубь кристалла, длящийся дни и месяцы. Все три стадии ионного обмена обратимы. Проникновение ионов в кристалл зависит от их радиуса, уровня энергии, которой они обладают. Состав и свойства апатитов во многом зависят от ионного состава жидкости, омывающей его, а также от ионного состава гидратной оболочки. Поэтому можно целенаправленно изменять ионный состав твёрдых тканей зуба путём применения реминерализующих растворов с целью профилактики и лечения кариеса. Процесс проникновения ионов кальция и фосфора внутрь кристалла апатита - реминерализация находится в равновесии с процессом выхода этих ионов из кристалла - деминерализацией:

реминерализация <===> деминерализация

Направленность этого процесса в эмали зуба зависит от ионного состава и рН слюны и не зависит от содержания кальция в крови. Ионы кристаллической решётки апатита могут замещаться также другими ионами, сходными по величине ионного радиуса или по химическим свойствам (изоморфное замещение). Некоторые ионы, например, ионы калия и хлора, проникают только в гидратный слой и затем покидают его, не проникая вглубь кристаллов. В поверхностный слой кристаллов проникают ионы кальция, фосфата, карбоната, фтора, натрия, стронция. В глубокие слои апатитов проникают только ионы кальция, стронция, фтора, фосфата. Обмен ионов, происходящий в кристаллической решётке гидроксиапатитов существенно влияет на свойства и направленный рост кристаллов по типу эпитаксии, т.е. независимо от матрицы минерализации. Отрицательно сказывается на последующем росте кристаллов апатитов изоморфное замещение ионов кальция на ионы магния, стронция, бария, хрома, кадмия, водорода, ион гидроксония (Н₃О⁺):

Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ + Мg²⁺ и Cа₉Мg(PO₄)₆(OH)₂ + Са²⁺

Са₁₀(РО₄)₆(OH)₂ + Sr²⁺ и Cа₉Sr (PO₄)₆(OH)₂ + Cа²⁺

Са₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 2Н⁺ и Са₉2Н⁺(РО₄)₆(OH)₂ + Cа²⁺

Cа₁₀(РО₄)₆(OH)₂ + H₃O⁺ и Cа₉(H₃O⁺)(РО₄)₆(OH)₂ + Ca²⁺

При замещении ионов кальция ионами магния, стронция и другими катионами, а также при выходе ионов кальция из кристаллической решётки апатитов без замещения их на другие ионы уменьшается Са/Р коэффициент, в результате чего снижается прочность кристаллов и их устойчивость к воздействиям химических реагентов. При включении в кристаллы апатитов стронция, ионный радиус которого ~ в 2 раза больше ионного радиуса кальция, образуются апатиты неправильной формы, что существенно снижает их прочность. Стронций вытесняет ионы кальция из состава апатитов, а затем сам покидает кристаллическую решётку апатитов, что приводит к разрежению твёрдых тканей. При повышенном содержании стронция в окружающей среде он накапливается не только в зубах, но и в костях скелета, обусловливая их повышенную хрупкость и частые, т. н. «привычные» переломы костей. Эту патологию называют «уровской болезнью», так как она встречается в бассейне реки Уров в Забайкалье, где в почве содержится много стронция и мало кальция. В большей степени этой эндемической болезнью страдают дети, у которых нарушаются процессы окостенения, возникает короткопалость, поражаются суставы, зубы, возникают частые переломы костей спонтанного характера. Аналогичные симптомы отмечаются также у животных. При загрязнении местности радиоактивным стронцием, последний, включаясь в состав апатитов трубчатых костей, сохраняется в них длительно и может способствовать развитию лейкозов.

Высокие концентрации Н⁺ - ионов могут вызывать кислотное разрушение гидроксиапатитов, что имеет место при кариесе:

Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ + 8 Н⁺ и 10 Са²⁺ + 6 НРО₄ ^2- + 2 Н₂О

Фосфатионы в составе гидроксиапатитов могут замещаться карбонатом с образованием карбонатапатитов Са₁₀(РО₄)₄(СО₃)₂(ОН)₂,которые характеризуются повышенной растворимостью в кислотах, меньшей прочностью, что отрицательно сказывается на свойствах минерализованных тканей, в том числе - на кариесрезистентности зуба. Источником карбонатов в организме являются реакции декарбоксилирования пировиноградной, изолимонной и альфа - кетоглютаровой кислот, а также реакции декарбоксилирования различных аминокислот. Из углекислого газа и воды под действием фермента карбангидразы образуется угольная кислота, которая диссоциирует с образованием карбонатаниона НСО^-₃. Перечисленные выше кислоты образуются в результате катаболизма некоторых аминокислот и глюкозы. Процессы катаболизма белков и углеводов в организме стимулируются при стрессе, что приводит к накоплению карбонатапатитов в минерализованных тканях, повышая их хрупкость и растворимость. Накоплению карбонатов в слюне и поступлению их в эмаль способствует также повышенное содержание углеводов, особенно сахарозы, в пище.

Содержание карбонатапатитов в эмали увеличивается в направлении от её поверхности к эмалево-дентинной границе. С возрастом их содержание в поверхностном слое эмали ещё более понижается, что вносит свой вклад в повышение её кариесрезистентности.

Ионы гидроксила в составе гидроксиапатитов также могут замещаться либо карбонатом с образованием апатитов типа Са₁₀(РО₄)₆CО₃, либо ионами хлора, фтора и др. Общее содержание карбонатапатитов в эмали составляет около 19 %. Увеличение их количества в эмали зуба понижает её резистентность и способствует развитию кариеса. Хлорапатиты Са₁₀(РО₄)₆Сl₂ локализуются, главным образом, в глубоких слоях эмали. При взаимодействии гидроксиапатитов с фтором (в концентрации < 2 мг/л) могут образовываться гидроксифторапатиты Са₁₀(РО₄)₆(ОН)F и фторапатиты Са₁₀(РО₄)₆F₂, обладающие высокой устойчивостью к кислотам. Замещение даже одной из 50 гидрокси - групп в гидроксиапатитах на фтор значительно повышает кариесрезистентность зуба, а кислоторастворимость его при этом падает. Образование фторапатитов в эмали зуба значительно повышает её плотность и устойчивость к кислотам. Содержание фторапатитов в поверхностных слоях эмали значительно выше, чем в подлежащих, что является одним из факторов, определяющих устойчивость эмали к действию кислот и развитию кариеса. Но при воздействии на минерализованные ткани высоких концентраций фтора (>2 мг/л) вместо фторапатитов и гидроксифторапатитов образуется нерастворимое в воде соединение - фторид кальция СаF₂, который в щелочной среде покидает поверхность зуба, оставляя вакантные места. Кальциево-фосфатный коэффициент при этом снижается, гидроксиапатиты разрушаются, развивается флюороз.

Са₁₀ (РО4)₆(ОН)₂ + 10 F₂ = 10 СаF₂ + 6 РО₄^3- + 2 ОН^-

Таким образом, незамещённые гидроксиапатиты, отвечающие формуле - Са₁₀(РО₄)₆(ОН)_2, а также их фторзамещённые производные - гидроксифторапатиты и фторапатиты являются самыми прочными, устойчивыми к действию кислот и поэтому способствуют повышению кариесрезистентности зуба. Помимо реакций изоморфного замещения в кристаллах гидроксиапатитов и их производных может происходить адсорбция различных ионов, в том числе - микроэлементов за счёт наличия в их кристаллической решётке вакантных мест, которые образуются при формировании кристалла или в результате вымывания ионов под действием кислот.

Дефицит кальция и фосфата в организме, возникающий при недостаточном их содержании в пище или нарушении всасывания в тонком кишечнике, способствует активации реакций изоморфного замещения в гидроксиапатитах. Достаточное поступление в организм солей кальция, напротив, способствует вытеснению из состава апатитов антагонистов кальция, в том числе - стронция. Вакантные места при этом занимают ионы кальция, то есть происходит процесс реминерализации, который значительно интенсифицируется при наличии фтора в составе апатитов.

Следовательно, наиболее минерализованным является поверхностный слой эмали, содержащий наиболее высокие концентрации кальция, фосфата и фтора. Это обеспечивает устойчивость эмали к действию кислот и развитию кариеса, а также защиту дентина и пульпы от внешних, в том числе механических, воздействий. В срединных и глубоких слоях эмали возрастает содержание воды, ионов магния, натрия, хлора, а также карбоната, который продуцируется одонтобластами в виде углекислого газа. Имеются данные о равномерном распределении по толщине эмали стронция, калия, алюминия, меди. Состав и свойства апатитов эмали не являются постоянными. Они изменяются в зависимости от ионного состава гидратного слоя, который определяется составом слюны. Все стадии ионного обмена эмали обратимы, поэтому, химический состав и свойства апатитов можно изменять в нужном направлении, изменяя состав слюны.