Основные характеристики газовых смесей

Для того чтобы воспользоваться уравнением Менделеева-Клапейрона для смеси газов

необходимо знать газовую постоянную R_СМ и молярную массу (условную) смеси µ_СМ. Для смеси, как для любого идеального газа, эти две величины связаны соотношением R_СМ=8314/µ_СМ (Дж/(кг•К)). Чтобы рассчитать эти величины, необходимо знать состав смеси газов, т.е. какие газы и в какой пропорции входят в смесь.

Состав смеси может быть задан массовыми, объемными или мольными долями.

Массовой долей g_i данного газа называется отношение его массы к массе всей смеси:

(4.67)

где m_i – масса отдельного газа, входящего в смесь;
m_СМ – общая масса смеси.

Очевидно, что сумма массовых долей всех газов смеси равна единице:

(4.68)

Объeмной долей r_i данного газа называется отношение объема, который занимал бы данный газ при температуре и давлении смеси, к общему объему смеси:

(4.69)

где V_i – объем данного газа при Т_СМ и Р_СМ, м³.

Объем V_i называют парциальным объемом, это искусственно введенная величина, поскольку каждый газ, входящий в смесь, занимает весь объем смеси. Парциальный объем можно рассчитать по уравнению Менделеева – Клапейрона:

(4.70)

Записав уравнение Менделеева – Клапейрона через парциальное давление и через парциальный объем,

можно получить еще одно расчетное выражение для объемной доли, поделив правые и левые части этих уравнений одно на другое:

(4.71)

Поскольку сумма парциальных давлений равна давлению смеси, то сумма объемных долей всех газов смеси равна единице, а сумма парциальных объемов равна полному объему всей смеси газов:

(4.72)

(4.73)

Для смеси газов используется понятие мольных долей. Мольной долей называется отношение количества молей данного газа М_i к общему количеству молей всех газов смеси М_СМ.

Количество молей определяется делением массы газа на его молярную массу:

(4.74)

Воспользовавшись уравнением Менделеева – Клапейрона для парциального и полного объемов смеси газов и введя в него количество молей

получим еще одно расчетное выражение для мольной доли:

(4.75)

Равенство объемных и мольных долей для смеси газов можно получить и из закона Авогадро, в соответствии с которым объемы молей всех идеальных газов при одинаковых параметрах одинаковы, т.е. число молей при одинаковых параметрах идеальных газов прямо пропорционально полным объемам этих газов: V_{μ i}=V_i/М_i=V_СМ/М_СМ=V_{μ СМ}.

Существует взаимосвязь массовых и объемных долей смеси. Ее несложно получить, выразив массы газов через произведение их объемов на плотности, а отношение плотностей при одинаковых параметрах, в соответствии с законом Авогадро, заменив отношением молярных масс:

(4.76)

Уравнение (4.76) позволяет получить расчетные выражения для молярной массы и газовой постоянной смеси газов на основании равенства единице суммы массовых и объемных долей всех газов данной смеси:

(4.77)

(4.78)

При известной молярной массе смеси газовую постоянную смеси проще определить из соотношения

Для определения парциального давления данного газа в смеси можно воспользоваться выражением (4.71). В соответствии с ним

ТЕПЛОЁМКОСТЬ ГАЗОВ

Массовая, объёмная и мольная удельные теплоёмкости

Известно, что подвод теплоты к рабочему телу или отвод теплоты от него в каком-либо процессе приводит к изменению его температуры. Отношение количества тепло­ты, подведенной (или отведенной) в данном процессе, к изменению температуры называется теплоемкостью тела (системы тел):

,

(2.1)

где — элементарное количество теплоты; — элементарное изменение температуры.

Теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое необходимо подвести к системе, чтобы при заданных условиях повысить ее температуру на 1 градус. Так как единицей количества теплоты в СИ является джоуль, а температуры — градус К, то единицей теплоемкости будет Дж/К.

В зависимости от внешних условий и характера термодинамического процесса теплота может либо подводиться к рабочему телу, либо отводиться от него. Учитывая, что система участвует в бесчисленном множестве процессов, сопровождающихся теплообменом, величина для одного и того же тела может иметь различные значения. В общем случае значение теплоёмкости лежит в интервале от -∞ до +∞, то есть она может быть любой положительной или отрицательной величиной.

Поэтому обычно в выражении (2.1) при теплоёмкости указывается индекс "x", который характеризует вид процесса теплообмена

.

(2.2)

Индекс "x" означает, что процесс подвода (или отвода) теплоты идет при постоянном значении какого-либо из параметров, например, давления , объема или других.

Ввиду того, что в термодинамике обычно рассматриваются квазистатические процессы теплообмена, теплоемкость является величиной, относящейся к системе, которая находится в состоянии термодинамического равновесия. Таким образом, теплоемкости являются функциями параметров термодинамической системы. Для простых систем — это функции каких-либо двух из трех параметров: , , .

Опыты показывают, что количество теплоты, подведенное к рабочему телу системы или отведенное от него, всегда пропорционально количеству рабочего тела. Для возможности сравне­ния вводят, как известно, удельные величины теплоемкости, относя подведенную (или отведенную) теплоту количественно к единице рабочего тела.

В зависимости от количественной единицы тела, к которому подводится теплота в термодинамике, различают массовую, объемную и мольную теплоемкости.

Массовая теплоемкость — это теплоемкость, отнесенная к единице массы рабочего тела,

.

Единицей измерения массовой теплоемкости является Дж/(кг • К). Массовую теплоемкость называют также удельной теплоемкостью.

Объемная теплоемкость — теплоемкость, отнесенная к единице объема рабочего тела,

,

где и — объем и плотность тела при нормальных физических условиях.

Объемная теплоемкость измеряется в Дж/(м3 • К).

Мольная теплоемкость — теплоемкость, отнесенная к количеству рабочего тела (газа) в молях,

,

(2.3)

где — количество газа в молях.

Мольную теплоемкость измеряют в Дж/(моль • К).

Массовая и мольная теплоемкости связаны следующим соотношением:

или

,

(2.4)

где - молекулярная масса.

Объемная теплоемкость газов выражается через мольную как

или

,

(2.5)

где м3/моль — мольный объем газа при нормальных условиях.

2.2.Средняя и истинная теплоёмкости

Учитывая, что теплоемкость непостоянна, а зависит от температуры и других термических параметров, различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость выражается уравнением (2.2) при определенных параметрах термодинамического процесса, то есть в данном состоянии рабочего тела. В частности, если хотят подчеркнуть зависимость теплоёмкости рабочего тела от температуры, то записывают её как , а удельную – как . Обычно под истинной теплоёмкостью понимают отношение элементарного количества теплоты, которое сообщается термодинамической системе в каком-либо процессе к бесконечно малому приращению температуры этой системы, вызванному сообщенной теплотой. Будем считать истинной теплоёмкостью термодинамической системы при температуре системы равной , а - истинной удельной теплоёмкостью рабочего тела при его температуре равной . Тогда среднюю удельную теплоёмкость рабочего тела при изменении его температуры от до можно определить как

(2.6)

Обычно в таблицах приводятся средние значения теплоемкости для различных интервалов температур, начинающихся с . Поэтому во всех случаях, когда термодинамический процесс проходит в интервале температур от до , в котором , количество удельной теплоты процесса определяется с использованием табличных значений средних теплоемкостей следующим образом:

.

(2.7)

Значения средних теплоемкостей и , находят по таблицам.

2.3.Теплоёмкости при постоянном объёме и давлении

Особый интерес представляют средние и истинные теплоемкости в процессах при постоянном объеме (изохорная теплоемкость, равная отношению удельного количества теплоты в изохорном процессе к изменению температуры рабочего тела dT) и при постоянном давлении (изобарная теплоемкость, равная отношению удельного количества теплоты в изобарном процессе к изменению температуры рабочего тела dT).

Для идеальных газов связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями и устанавливается известным уравнением Майера .

Из уравнения Майера следует, что изобарная теплоемкость больше изохорной на значение удельной характеристической постоянной идеального газа. Это объясняется тем, что в изохорном процессе () внешняя работа не выполняется и теплота расходуется только на изменение внутренней энергии рабочего тела, тогда как в изобарном процессе () теплота расходуется не только на изменение внутренней энергии рабочего тела, зависящей от его температуры, но и на совершение им внешней работы.

Для реальных газов , так как при их расширении и совершается работа не только против внешних сил, но и внутренняя работа против сил взаимодействия между молекулами газа, на что дополнительно расходуется теплота.

В теплотехнике широко применяется отношение теплоемкостей , которое носит название коэффициента Пуассона (показателя адиабаты). В табл. 2.1 приведены значения некоторых газов, полученные экспериментально при температуре 15 °С.

Таблица 2.1
Газ	Показатель адиабаты
Гелий	1,660
Аргон	1,667
Окись углерода	1,401
Кислород	1,398
Водород	1,408
Азот	1,41
Водяной пар	1,33
Углекислый газ	1,305
Аммиак	1,313
Метан	1,315

Теплоемкости и зависят от температуры, следовательно, и показатель адиабаты должен зависеть от температуры.

Известно, что с повышением температуры теплоёмкость увеличивается. Поэтому с ростом температуры уменьшается, приближаясь к единице. Однако всегда остается больше единицы. Обычно зависимость показателя адиабаты от температуры выражается формулой вида

,

где - значение коэффициента при 0⁰ С; - коэффициент, принимающий для каждого газа своё постоянное значение.

Кроме того, можно установить следующие широко использующиеся зависимости.

,

(2.8)

и так как

.

(2.9)

2.4. Таблицы теплоёмкости

Данные о теплоёмкостях различных газов приводятся в табличной форме. Обычно в таблицах приводят для различных температур значения мольной истинной и средней теплоёмкости при постоянном давлении и постоянном объёме. Указывают также средние массовые и объёмные теплоёмкости при постоянном объёме и постоянном давлении.

Мольная теплоёмкость указывается в кДж/(кмоль · ⁰С), массовая – в кДж/(кг · ⁰С), объёмная – в кДж/(м3 · ⁰С). При этом значения объёмной теплоёмкости относят к массе газа, заключённой 1 м3 его при нормальных физических условиях.

Для газов, массовая теплоёмкость которых зависит как от температуры, так и от давления, приводят значения удельного объёма и энтальпии 1 кг газа при различных давлениях и температурах. С такого рода зависимостями приходится иметь дело при изучении свойств водяного пара.

2.5.Теплоёмкость смеси рабочих тел (газовой смеси)

Теплоемкость газовой смеси вычис­ляется по составу газовой смеси и теплоемкостям отдельных газов, входящих в данную газовую смесь. Газовая смесь может быть задана массовым, объемным и молярным составом. Пусть смесь газов задана массовым составом, тогда масса смеси

.

(2.10)

где — масса i-го компонента, входящего в смесь.

Очевидно, для увеличения температуры газовой смеси на необходимо увеличить температуру на каждого газа этой смеси. При этом на нагревание каждого газа смеси необходимо затратить количество теплоты , где — массовая теплоемкость i-го газа смеси.

Теплоемкость газовой смеси определяется из уравнения теплового баланса

,

где — теплоемкость газовой смеси.

Разделив левую и правую части уравнения на , получим

,

(2.11)

где — массовая доля i-го газа, входящего в смесь.

Из выражения (2.11) видно, что теплоемкость смеси газов, заданной массовыми долями (массовая теплоемкость смеси), равна сумме произведений массовых долей на массовую теплоемкость каждого газа.

С помощью аналогичных рассуждений можно найти сходные по структуре с полученным выражением выражения для объёмной и мольной теплоёмкостей газовой смеси.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1.Сущность первого закона термодинамики

Первый закон термодинамики является математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам. По этому закону теплота может превращаться в механическую работу или, наоборот, работа в теплоту в строго эквивалентных количествах. Это означает, что из данного количества теплоты в случае её полного превращения в работу получается строго определённое и всегда одно и то же количество работы, точно так же, как из данного количества работы при её полном превращении в тепло получается строго определённое и всегда одно и то же количество теплоты.

3.2. Аналитическое выражение первого закона термодинамики для цикла и разомкнутого процесса

Рассмотрим две системы: А и В (рис. 3.1). Предположим, что система А взаимодействует с системой В только в тепловом отношении. Пусть температура системы А выше температуры системы В (T_A>T_B), тогда разность температур T_A-T_B приведет к передаче теплоты от системы А к системе В. Запишем уравнение баланса энергии. Подводимая к системе В теплота расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение всех видов работы , то есть

Рис. 3.1. К выводу первого закона термодинамии

.

(3.1)

Если затрачивается бесконечно малое количество теплоты, при этом совершается бесконечно малая работа и будет бесконечно малым изменение внутренней энергии, то уравнение (3.1) можно записать в виде

.

(3.2)

Так как нас интересует только механическая работа, совершаемая при изменении объёма рабочего тела, то естественно интересоваться только той частью подводимого к системе В тепла, которое расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение механической работы изменения объёма рабочего тела. Поэтому запишем

,

(3.3)

или

.

(3.4)

Для 1 кг рабочего тела получим

,

(3.5)

или

.

(3.6)

Уравнения (3.5) и (3.6) являются математическим выражением первого закона термодинамики.

Для кругового процесса выражение первого закона термодинамики в инте­гральной форме запишется как

.

(3.7)

Так как изменение внутренней энергии термодинамической системы не зависит от характера процесса и полностью определяется её начальным и конечным состояниями, то . Следовательно, все количество тепло­ты, подведенное к термодинамической системе или отведенное от нее в таком процессе, полностью расходуется на совершение системой внешней работы

.

(3.8)

То есть в круговом термодинамическом процессе теплота и работа взаимопревращаются в эквивалентных количествах. Если бы оказалось, что , то можно было бы осуществить вечный двигатель первого рода — двигатель, который совершал бы работу без затраты энергии.

Таким образом, первый закон термодинамики, указывая на эквивалентность между теплотой и работой, свидетельствует о невозможности создания такой машины, которая бы производи­ла работу, не затрачивая никакой энергии.

3.3. Уравнение первого закона термодинамики для движущегося рабочего тела

Уравнение первого закона для единицы массы стационарного потока (т. е. потока, параметры которого в любом сечении со временем не изменяются) можно вывести с помощью модели, показанной на рис. 3.2.

Рис. 3.2. К выводу уравнения первого закона термодинамики для движущегося рабочего тела

Здесь поток получает теплоту dq, совершает техническую работу dl, а также работу за счет изменения его кинетической энергии d(w²/2) и работу против силы тяжести d(g*h) вследствие изменения его высоты над уровнем моря (h=h₂-h₁). Кроме того, имеет место работа вталкивания газа p₁*v₁ и выталкивания p₂*v₂. Их разность l_пр=p₂*v₂-p₁*v₁ называют работой проталкивания. Учитывая сказанное можно записать закон сохранения энергии для движущегося рабочего тела

(3.9)

Здесь u – внутренняя энергия рабочего тела.

Так как по определению u+p*v=i, полученное выражение можно переписать следующим образом

После интегрирования получим

(3.10)

Выражение (3.10) и есть уравнение первого закона термодинамики для движущегося рабочего тела.