Кристаллизации

Одним из радикальных методов улучшения эксплуатационных свойств сплавов, работающих в условиях высоких температур и напряжений, является использование процесса направленной кристаллизации (НК), которая позволяет получать изделия (в частности, лопатки газовых турбин и др.) со столбчатой, мо-

нокристаллической и композиционной структурами. Применение направленно кристаллизованных лопаток из жаропрочных никелевых сплавов позволяет сэко­номить 1% топлива за счет повышения их рабочей температуры на 50—60 °С и вызванного этим снижения расхода воздуха на охлаждение лопаток. Процессы, протекающие при направленной кристаллизации, целесообразно анализировать на примере литейных никелевых жаропрочных сплавов, поскольку данный метод широко применяется при литье изделий из указанных сплавов.

Методом направленной кристаллизации получают: 1) отливки из жаро­прочных сплавов со структурой, представляющей собой совокупность денд­ритных столбчатых зерен, ориентированных вдоль определенных кристалло­графических направлений, в которых действуют максимальные рабочие на­пряжения в деталях; при этом в пределе устраняются поперечные границы зерен, являющиеся потенциальными очагами разрушений; 2) монокристал­лические отливки; 3) эвтектические композиты — отливки эвтектической структуры с нитевидными (или пластинными) волокнами ведущей упроч­няющей фазы (например, карбидов), ориентированными в направлении кри­сталлизации и распределенными во второй матричной фазе.

При высоких температурах (~1300°С) деформационные процессы в большей степени реализуются по границам зерен посредством межзеренного скольжения и диффузионной ползучести, а разрушение имеет межкристал-литный характер. Поэтому устранение (или значительное уменьшение про­тяженности) в процессе направленной кристаллизации поперечных границ зерен (являющихся очагами зарождения трещин) за счет образования столб­чатой или монокристаллической структуры делает возможным одновремен­ное повышение длительной прочности, пластичности и сопротивления теп-лосменам высокотемпературных жаропрочных сплавов.

Таблица 15.1. Взаимосвязь структуры и свойств сплава ЖС6У

Способ литья	Г,°С	Кратковременная прочность	Длительная прочность
о„МПа	5,%	Ч>,%	оЕ'.МПа	5,%
Равноосный		850—950	3—5	4—6		3—5
	700—750	2—4	3—5
Направленный		800—900	4—6	5—7		5—10
	700—750	3—5	4—6
Монокристаллический		900—1000	5—9	6—10		6—10
	850—900	14—16	15—18

В табл. 15.1 приведены данные, показывающие влияние структурного состояния на уровень кратковременной и длительной прочности сплава

ЖС6У. Из таблицы видно, что монокристаллические отливки характеризу­ются более высокими значениями кратковременной и длительной прочности, а также пластичности по сравнению с отливками, полученными из того же жаропрочного сплава с равноосной и столбчатой структурами.

15.1. Структура и фазовый состав литейных жаропрочных никелевых сплавов

Рассмотрим некоторые группы жаропрочных литейных никелевых сплавов, используемых при направленной кристаллизации отливок.

1. Сплавы с матричной у-фазой (неупорядоченным твердым раство­ром на основе никеля, легированным Cr, Со, Mo, W и др.) и дисперсной уп­рочняющей у'-фазой (упорядоченным твердым раствором на основе интер-металлида Ni₃Al, легированным Ti, Nb, V, Zr, Hf и др.). В небольших кон­центрациях углерод (до 0,17%), бор (до 0,02%), цирконий (до 0,05%), а так­же микродобавки (0,005%) редкоземельных элементов (лантана, иттрия и церия) упрочняют границы зерен и фаз, располагаясь, например, на межфаз­ной поверхности у/у'-фаз.

С увеличением содержания легирующих элементов (например, титана) в рассматриваемых сплавах образуется эвтектика (у + у'). Она присутствует в структуре более чем 50% известных жаропрочных никелевых сплавов. На­пример, объемная доля эвтектической у,_вт- фазы в экспериментальных мо­дификациях сплава ЖС6Ф с равноосной структурой составляет в среднем 11%; применение же направленной кристаллизации способствует уменьше­нию этой величины до 8 %. При этом наибольшее содержание эвтектики ха­рактерно для разновидностей сплава с высокой концентрацией титана. Сум­марная объемная доля у'-фазы в сплавах данного типа может достигать 65—67%. Это обеспечивается легированием: содержание основных легирующих эле­ментов может составлять 40% (мае). При этом часть у'-фазы (у'_эвт с размером зерна d₃„ = 1 мкм) выделяется из жидкости по эвтектической реакции и рас­полагается в основном по границам зерен и в междендритных участках. Уп­рочняющая же дисперсная у'_лк.„- фаза (с диаметром частиц d_mcn = 0,02 мкм)

выделяется из у-твердого раствора в процессе охлаждения. Повышение со­держания у,_1Т в сплаве (например, в ВЖЛ12У) с равноосной структурой бо­лее 8% вызывает рост горячеломкости литых деталей. В то же время направ­ленная кристаллизация сплава с эвтектикой (у + у') приводит к образованию продольно ориентированных дендритных зерен матрицы (у-фазы), а также столбчатых выделений эвтектической у'_т- фазы и карбидов МС. Столбчатая

и дендритная структура направленно кристаллизованных сплавов заторма­живает распространение поперечных усталостных трещин при высокой тем­пературе. Направленно-кристаллизованные сплавы отличаются большой ли­квацией (в частности, высокой степенью неоднородности по химическому составу дисперсной у'-упрочняющей фазы). Поэтому при выборе и разработ­ке сплавов направленной кристаллизации целесообразно обращать внимание на приоритетность минимального температурного интервала кристаллизации (различие между температурами ликвидуса и солидуса).

Наряду с дисперсионным твердением (упрочнением в связи с образова­нием у'-фазы) при соответствующем легировании существенный вклад в уп­рочнение литейных жаропрочных никелевых сплавов вносят выделяющиеся при литье или термической обработке карбиды (1,5—2%) МС, М₂зС₆, МвС. Однако их роль в упрочнении может проявляться по-разному. Так, с одной стороны, карбиды обладают большей стабильностью, чем у'-фаза; распола­гаясь по границам зерен, карбиды упрочняют их. В то же время карбиды, образуя хрупкий зернограничный каркас, снижают тем самым пластичность сплава. Отсутствие смачиваемости карбидов расплавом ослабляет их связь с матрицей (у), а различие в коэффициентах линейного расширения у у-фазы и карбидов превращает последних в потенциальные концентраторы напряже­ний, которые в условиях циклических нагрузок могут стать местами зарож­дения микротрещин.

Монокарбиды МС (ТаС, НЮ, NbC, TiC) обладают наибольшей прочно­стью и стабильностью до 1300 °С. Они выделяются из расплава по эвтекти­ческой реакции (жидкость -> у + МС) и формируются в междендритном про­странстве. Многие у'- стабилизаторы (Ti, Nb, Та, Hf, Zr, V и др.) могут также образовывать карбиды типа МС. Легирование сплавов гафнием стабилизиру­ет игольчатую структуру карбидов МС, повышая тем самым прочность гра­ниц зерен. Двойные карбиды типа МвС на основе (№з>^з)С кристаллизуются из расплава, а также возникают в процессе карбидных реакций за счет угле­рода, освобождающегося в результате растворения при высоких температу­рах карбидов МС. Карбиды типа МвС стабильны до 1250 °С. Карбиды М₂зС₆, содержащие хром и молибден, устойчивы до 1050 °С. Они выделяются в процессе термической обработки или при распаде карбида МС.

В структуре литейных жаропрочных никелевых сплавов с повышенным содержанием Nb, Ti и Та присутствуют соответствующие интерметаллиды Ni₃Nb,Ni₃Ti,Ni3Ta.

Эвтектические жаропрочные композиционные материалы. Эвтек­тическая кристаллизация (по А. А. Бочвару) начинается с образования двух­фазного зародыша (с контакта двух фаз в расплаве) и представляет собой одновременный рост обеих фаз в жидкость. Расстояние между фазами в ме­таллических системах составляет «1 мкм. Несмотря на, казалось бы, одно-

временную кристаллизацию обеих эвтектических фаз, одна из них все-таки является ведущей, несколько опережающей по скорости кристаллизации другую. Ведущей может быть либо базовая фаза, зарождающая эвтектику, либо более тугоплавкая фаза, обладающая большей линейной скоростью кристаллизации, чем ведомая. Важно, что строение эвтектических зерен во многом определяется характером роста ведущей фазы.

По характеру роста эвтектических фаз и обусловленному этим типу микроструктуры можно выделить две группы эвтектик.

а) Эвтектики с пластинной или волокнистой (стержневой) структу­
рой (нормальные эвтектики). Для нормальных эвтектик характерен од­
новременный рост обеих фаз в жидкость с общим фронтом кристалли­
зации и с одинаковой скоростью (на локальном участке этого фронта).
Структуры пластинного, волокнистого или более сложного типа фор­
мируются посредством создания плоского фронта кристаллизации и
его перемещения в одном направлении путем направленного отвода
теплоты от расплава.

б) Эвтектики с разветвленной дендритной структурой, сформированной
быстрорастущей фазой; вторая фаза располагается в междендритном про­
странстве (аномальные эвтектики). В аномальных эвтектиках рост фаз про­
исходит одновременно, но с различными скоростями. Ведущая быстрора­
стущая фаза часто имеет меньшую объемную долю в композиции. При этом
общий фронт кристаллизации отсутствует.

Эвтектические направленно-кристаллизованные сплавы (естественные
композиты) имеют по сравнению со сплавами, обладающими столбчатой и
равноосной структурами, существенно более высокий уровень рабочих тем­
ператур, поскольку стабильность нитевидных кристаллов карбидов сохраня­
ется вплоть до температуры солидуса сплава, в то время как эффект упроч­
нения дисперсной у'-фазой наблюдается лишь до ее растворения в матрице
(у) при более низких, чем солидус, температурах. В эвтектических компози­
циях матрицей является однородный или дисперсионно-упрочненный у'-
фазой твердый раствор, а в качестве
основной упрочняющей фазы — вытя­
нутые зерна (в виде волокон или пла­
стин) карбидов (МС) или интерметал-
лидов (Ni₃M). Так, например, структура
направленно-кристаллизованного спла­
ва типа ВКЛС представляет собой мат­
рицу (у-твердый раствор), упрочненную
дисперсной у'-фазой и нитеввдньши во- _Рис. 1₅лТ^^аура1ГтекгиГ
локнами монокарбида ниобия (NbC) - _{ческ0П) композита (у/у)} _ _ыьс>
см. рис. 15.1. _х2000

15.2. Физико-химические основы направленной кристаллизации сплавов

В процессе направленной кристаллизации (НК) происходит формирова­ние монокристаллической или столбчатой структуры слитка с дендритно-ячеистым строением зерна, а также образование ориентированной высоко­прочной фазы в эвтектиках.

Фронтом кристаллизации (или фронтом роста) называют изотермиче­скую поверхность, являющуюся границей фазового перехода расплав — кристалл и перемещающуюся по сплаву, находящемуся в литейной форме, по мере его кристаллизации. При направленной кристаллизации эвтектиче­ских жаропрочных сплавов важным является обеспечение условий роста кристаллов с микроскопически плоской поверхностью раздела «твердая фа­за—расплав» (т. е. реализация так называемого плоского фронта кристалли­зации). Существенное влияние на характер структуры, фазовый состав спла­ва и дисперсность составляющих фаз оказывают скорость перемещения фронта кристаллизации v (м/с) и осевой градиент температуры на фронте роста G (К/м). Так, например, рост скорости охлаждения и_охл = Gv (К/с) приводит к измельчению зерен упрочняющей YiwaT фазы» эвтектики (у + у'_зп) и карбидов МС. При этом установлена зависимость между скоростью охлаждения расплава на фронте кристаллизации и^ = G v и размерами

зерен эвтектики (у + у'_т) и карбидов типа МС для сплавов системы Ni—Со—Cr—W—А1—Ti—Nb—С:

</_(r+TW) = годе»)-⁰-²⁶; d_MC = лхооУ* ■

В процессе направленной кристаллизации могут возникать дефекты структуры, имеющие характер ликвационного происхождения: зональная ликвационная полосчатость (обусловлена накоплением на поверхности от­ливки элементов с малой плотно­стью — алюминия, титана и др.) и наличие поверхностных карбидов типа МбС (на основе Ni₃W₃C).

Устранение зональной ликва­ции достигается повышением ско­рости охлаждения междендрит­ных участков и тем самым умень­шением их размеров.

При формировании в процессе Рис. 15.2. Монокристалл сплава ЖС36 с НК монокристаллической структуры ячеистой структурой (ориентация [001]) важно предотвращать образование

v, м/с

10' 10' 10' С,К/м Рис. 15.3. Влияние величин осевого градиента температуры и скорости перемещения фрон­та кристаллизации на тип фор­мируемой структуры никеле­вых сплавов: 1 — монокристаллическая с пло­ским фронтом роста; 2 — ячеистая, i — ячеисто-дендритная; 4 — равноосная; 5 — зона ликвацион-ных образований

прежде всего на границе контакта расплава со стенкой формы таких дефектов, как рав­ноосные зерна, полосчатость и др.,Искривле­ние и потеря устойчивости плоского фронта роста при монокристаллическом литье явля­ется причиной образования ячеистой струк­туры (рис. 15.2). Тип формирующейся струк­туры (с плоским фронтом роста, ячеистой, ячеисто-дендритной, равноосной, рис. 15.3) зависит от соотношения величин G и и, а также от направления роста кристалла. Так, например, в направлении роста [001] ячейки имеют вид квадратных стержней (см. рис. 15.2), а в направлении [111] — трехгранных стержней.

Экспериментальные данные свидетель­ствуют о том, что монокристаллические об­разцы ряда сплавов с ориентацией [111] об­ладают лучшими показателями кратковре­менной, длительной (например, уровень жа­ропрочности сплава ЖС32 на 10—15% выше) и усталостной прочности по сравнению с аналогичными образцами, имеющими ориен­тацию [001]; в то же время монокристаллы с ориентацией [001] характери­зуются повышенным сопротивлением термической усталости и минималь­ными значениями модуля упругости.

15.3. Технологические основы получения отливок со столбчатой структурой

Важным фактором обеспечения процесса направленной кристаллизации является создание максимального градиента температуры в заданном на­правлении роста зерна и минимального — в других направлениях. Отвод теплоты осуществляется с одного конца отливки. При этом холодильник (во-доохлаждаемый, жидкометаллический и др.) располагается в определенном месте отливки. Остальная часть формы нагревается до температуры, превы­шающей температуру кристаллизации сплава. Осевой температурный гради­ент часто создается за счет изменения температуры камеры нагрева, пере­мещения холодильника с отливкой относительно источника теплоты или, наоборот, источника теплоты относительно кристаллизующейся отливки.

вШйУ "

Рис. 15.4. Установка направ­ленной кристаллизации в жидкометаллическом охла­дителе: / — керамическая форма; 2 — шток; 3 — печь для нагрева формы; 4 — тигель, 5 — жидкоме-таллический теплоноситель, б — нагреватель

Недостатками установок, в которых при охлаждении отливок используется теплоотдача излучением, обладающая невысокой эффектив­ностью, являются прежде всего низкая скорость кристаллизации сплавов и широкая область твердожидкой зоны, которые в конечном счете обусловливают образование крупнокристалли­ческой структуры и рассмотренных ранее де­фектов литья при направленной кристаллиза­ции. Эти недостатки можно в существенной степени устранить, интенсифицируя направ­ленный теплоотвод от формы с отливкой по­средством их конвективного охлаждения в ван­не с расплавленным металлом, имеющим невы­сокую температуру плавления (например, оло­во, алюминий). Схема установки для ускорен­ной направленной кристаллизации представле­на на рис. 15.4. Внутри нагревательной печи 3 размещается прокаленная керамическая форма /, закрепляемая на штоке 2 вертикального при­вода при помощи специальной подвески, изго­товленной из молибденового сплава. Керамиче­скую форму заполняют расплавом из плавиль­ного индуктора через заливочную воронку, сливное отверстие которой смещено относительно штока. Для обеспечения температурного градиента между зонами нагрева и охлаждения они разделе­ны тепловыми экранами. Зона охлаждения, расположенная под зоной нагре­ва, состоит из тигля 4, заполненного жидкометаллическим теплоносителем 5. Расплавление теплоносителя осуществляется нагревателем 6. После запол­нения керамической формы расплавом жаропрочного сплава она с помощью штока перемещается с регламентированной скоростью в зону охлаждения и постепенно погружается в жидкий теплоноситель. Расчеты показали, что значение коэффициента теплопередачи К при использовании жидкометалли-ческого охладителя (расплав олова при 300—450 °С) более чем в три раза превышает значение этого коэффициента при охлаждении формы излучени­ем в вакууме: 225 и 70 Вт/(м²-К) соответственно.

В процессе получения отливок из жаропрочных сплавов керамические формы, изготавливаемые по выплавляемым моделям, длительное время на­ходятся в контакте с расплавом при температуре более 1500 °С. При этом часто применяемый для изготовления формы диоксид кремния Si0₂ может восстанавливаться находящимися в расплаве легирующими элементами, на­пример углеродом, алюминием. Это приводит к снижению качества поверх-

ности отливки. Поэтому при литье высокотемпературных сплавов для изго­товления керамических форм используют оксид алюминия.

15.4.Монокристаллическое литье

Рис. 15.5.Разновидности селекторов, используемых в монокристаллическом литье: а — размерный ограничитель; б — ступенчатый («прямой угол»); в — спиральный (гели-коидный); г — угловой; / — стартер; 2 — селектор (литник)

Монокристаллические отливки получают как из традиционных, так и специально разработанных для данного процесса сплавов. При создании но­вых сплавов для монокристаллического литья нет необходимости вводить в них элементы, упрочняющие границы зерен (С, В, Hf, Zr, РЗМ), поскольку не существует болыпеугловых границ. Поэтому в безуглеродистых сплавах от­сутствуют карбиды и остаются только у- и у'-фазы. Дальнейшее повышение стабильности сплава (т. е. повышение температур солидуса и полного рас­творения у'-фазы) может быть достигнуто оптимальным его легированием тугоплавкими металлами (W, Та, Re, Mo) и у'-стабилизаторами (Ti, Та). Это приводит к существенному торможению контролируемых диффузией высо­котемпературных процессов, в том числе коагуляции у'-фазы. Важная роль при легировании уделяется рению (до 3%), в основном располагающемуся в у-твердом растворе. Содержащие рений сплавы (например, ЖС36) отличаются более узким ин­тервалом кристаллизации. Так, температуры лик­видуса, солидуса и полного растворения у'-фазы в сплаве ЖС36 равны соответственно 1409, 1337 и 1295 °С. Снижение содержания хрома (а сле­довательно, и жаростойкости) компенсируют добавками Hf и Y, образующими на поверхности плотные жаростойкие оксидные пленки. В связи с применением направленной кристаллизации значительно расширились возможности исполь­зования экономно легированных жаропрочных сплавов на основе интерметаллида Ni₃Al. Так, например, установлено, что отливки из этих сплавов с монокристаллической структурой и кристаллографической ориентацией [111] обла­дают оптимальным сочетанием физико-меха­нических свойств при температурах до 1200 °С: высокими показателями жаропрочности, термо­усталостной прочности и жаростойкости.

Технологические основы монокристал­лического литья. Существует много методов выращивания монокристалла. Ряд методов по-

лучения фасонных монокристаллических отливок основан на способе Брид-жмена—Стокбаргера, заключающегося в направленной кристаллизации от­ливки при ее перемещении из горячей зоны, создаваемой источником нагре­ва, в зону охлаждения. Рассмотрим две группы методов, используемых в произ­водстве монокристаллических отливок из жаропрочных никелевых сплавов:

Рис. 15.6. Монокристаллическая лопатка с литниковой системой (дается схематическое изображе­ние структуры всех участков): 1 — лопатка; 2—4 — литники; 5 — стартер

I. Методы монокристаллического литья, основанные на конкурентном росте столбчатых зерен. Конкурентный рост зерен основан на приоритетном сохранении растущих с наибольшей скоростью столбчатых кристаллов, ори­ентированных в направлении [001]. При получении монокристаллических деталей на установках с водоохлаждаемым холодильником на практике ис­пользуют эффект резкого сужения формы, благодаря чему из многих кри­сталлитов, зарождающихся на поверхности холодильника, отбирают единст­венный кристаллит, который первым достигнет этого сужения. В данном случае используется размерный ограничитель столбчатой структуры (размер попе­речного сечения зерна столбчатой структуры значительно больше мундшту­ка ограничителя, рис. 15.5, а). При прохождении поверхности кристаллиза­ции через идущий вверх канал — селектор (ступенчатый — «прямой угол», угловой — наклонный, спиральный — геликоидный, см. рис. 15.5, б — г) обеспечивается строгая ориентация преимущественного на­правления роста кристаллов (кристаллогра­фическое направление [001]) вдоль оси се­лектора, поскольку кристаллы с другой ори­ентацией, упираясь в стенку наклонно или перпендикулярно идущему каналу, прекра­щают свое развитие. Вырастающий из лит­ника-селектора кристалл является зароды­шем будущей монокристаллической отлив­ки. Ускорение процесса отбора зерна дости­гается при размещении начальных сечений литниковой системы (стартера, литников-селекторов) существенно ниже сечения де­тали (рис. 15.6). В процессе роста дендриты должны несколько (3—4) раз поменять свое направление до того, как соединиться с се­чением изложницы. Этим обеспечивается рост лишь одного зерна с кристаллографи­ческим направлением [001]. Для получения отливки используют керамическую оболоч­ковую форму, изготовленную по выплав­ляемой модели. Отливка (рис. 15.6) вместе с

литниковой системой получена посредством заполнения расплавом внутрен­ней полости этой керамической формы. Оболочковую форму (без дна) уста­навливают на медный кристаллизатор, охлаждаемый водой, и заливают рас­плавом. Интенсивный направленный теплообмен приводит к зарождению в стартере 5 мелких равноосных зерен, приобретающих затем столбчатую, ориентированную в направлении [001] структуру. В литниках 4—1 осущест­вляется последовательный конкурентный отбор одного кристалла с опти­мальной ориентировкой. Последний же дополнительный литниковый ход Z, перпендикулярный литнику 3 и названный поэтому «прямым углом», гаран­тирует попадание в отливку единственного кристалла с ориентацией [001] вдоль направления роста и произвольной его ориентацией в плоскости, пер­пендикулярной указанному выше направлению. Аналогичную ориентацию лопатки можно получить с использованием кристаллоотборника (селектора) в форме геликоида (спирали), см. рис. 15.5, в.

Указанная непредсказуемость кристаллографической ориентации лопат­ки в плоскости, перпендикулярной направлению роста, может быть причи­ной разброса ее вибрационных характеристик.

Требуемой ориентации кристалличе­ской решетки отливки вдоль и поперек на­правления затвердевания можно добиться использованием затравочных кристаллов, установленных в форме, а также созданием необходимой конструкции затравочной части формы, обеспечивающей оптималь­ное ориентирование монокристалла в двух направлениях, например горизонтальном и вертикальном.

Рис. 15.7. Схема керамической формы для монокристаллическо­го литья лопатки от затравки: питатель, 2 — форма; 3 — осно­вание, в котором крепится затравка; 4 — затравка; 5 — поддон (кристал­лизатор)

П. Использование затравок при монокри­сталлическом литье. Особенность конструк­ции керамической оболочковой формы (рис. 15.7) заключается в том, что монокристалли­ческая затравка 4 закрепляется в изготовлен­ном из тугоплавкого сплава или керамики основании 3 и размещается в канале, находя­щемся в нижней части формы. Этот канал служит также для удаления модельного со­става из формы в процессе ее изготовления. Предусмотрена точная фиксация затравки в полости формы. Керамическую оболочковую форму размещают на водоохлаждаемом под- ^! доне — кристаллизаторе 5 — и заполняют расплавом через питатель 1, расположенный в

верхней части формы. Монокристашшческие отливки получают с помощью за­травок также на установках с жидкометаллическим охладителем.