Виды двойных сплавов

В зависимости от природы сплавляемых компонентов они, взаимодей­ствуя друг с другом, могут образовать различные по строению и свойствам продукты. Характер взаимодействия компонентов при сплавлении зависит от их положения в таблице Д. И. Менделеева, особенностей строения электрон­ных оболочек их атомов, типов и параметров их кристаллических решеток, соот­ношения температур их плавления, их атомных диаметров и других факторов.

В зависимости от преобладания тех или иных перечисленных факторов компоненты при сплавлении могут образовывать: смеси своих зерен с пре­небрежимо ничтожной взаимной растворимостью; неограниченно или час­тично растворяться друг в друге; образовывать химические соединения.

Смеси состоят из практически чистых зерен обоих компонентов, сохра­няющих присущие им типы кристаллических решеток и прочностные свой­ства (см. рис. 3.2, б).

При растворении компонентов друг в друге образуются твердые растворы. Получающийся при этом продукт представляет собой зерна, кристалли­ческая решетка которых построена из атомов обоих компонентов.

Если атомы растворимого
компонента замещают в узлах ре­
шетки атомы компонента-раство- о Атомы компонента-растворителя
рителя, то образующийся раствор • • Атомы растворимого компонента
называется твердым раствором ^а *

замещения (рис. 3.1, а). Такие р_Нс. 3.1. Ввды твердых растворов: растворы образуют компоненты с а —замещения, б—внедрения

аналогичными типами кристаллических решеток при небольшой разнице их параметров.

Если растворимый компонент имеет очень малый атомный диаметр, то образуется твердый раствор внедрения (рис. 3.1, б). В этом случае энергоза­траты на образование раствора оказываются меньшими, так как атомы рас­творимого компонента (например, углерода в железе) размещаются в меж­доузлии ячейки кристаллической решетки растворителя, не вытесняя атомов растворителя из узлов решетки.

Компоненты с неограниченной растворимостью образуют только рас­творы замещения. Ограниченная растворимость наблюдается как у твердых растворрв замещения, так и у растворов внедрения.

При ограниченной растворимости компонентов за пределами их раство­римости образуются или смеси зерен ограниченных твердых растворов обо­их компонентов друг в друге (например, компонента А в В и компонента В в А), или смеси зерен ограниченного раствора и химического соединения ком­понентов.

В твердых растворах замещения преобладающей связью между атомами является металлическая. В растворах внедрения вместе с металлической мо­жет возникать и ковалентная связь. Например, каждый атом углерода, рас­творенный в ОЦК решетке альфа-железа, два валентных электрона отдает на образование металлической связи, а два других — на образование ковалент-ных направленных трехцентровых (Fe—С—Ре)-связей с двумя ближайшими атомами железа. Ковалентная связь на порядок сильнее металлической. Осо­бенности межатомных связей в зернах твердых растворов предопределяют их прочностные и другие свойства.

Образующиеся при сплавлении двух компонентов химические соедине­ния имеют строго определенный состав. Они представляют собой зерна со специфической кристаллической решеткой, отличной от решеток обоих ком­понентов. Ячейки решеток химических соединений имеют сложное строе­ние. Связь между атомами в них сильнее и жестче металлической. Поэтому они являются очень твердыми и хрупкими веществами. Существует несколь­ко видов химических соединений, отличающихся спецификой строения и свойств, которые здесь рассматриваться не будут.

Если образующиеся в сплавах химические соединения оказываются стойкими веществами, не диссоциирующими при нагреве вплоть до тем­пературы плавления, то их принято рассматривать в качестве самостоя­тельных компонентов, способных образовывать сплавы с компонентами сплава.

В связи с изложенным все существующие металлические сплавы можно разделить на четыре основных вида (рода): 1) смесь зерен компонентов; 2) неограниченные твердые растворы; 3) с ограниченной растворимостью компонентов; 4) с устойчивым химическим соединением.

3.3. Диаграммы состояния двойных сплавов

и характер изменения свойств в зависимости

от состава сплавов

Диаграммы состояния представляют собой график в координатах состав сплава — температура, на котором отражены продукты, образующиеся в результате взаимодействия компонентов сплава друг с другом в условиях термодинамического равновесия при различных температурах. Этими про­дуктами являются вещества, имеющие в зависимости от температуры и со­става определенное агрегатное состояние, специфический характер строения и вполне определенные свойства. Их принято называть фазами. Причем фа­зой считается определенная часть системы, образованной компонентами сплава, которая во всех своих точках имеет одинаковые состав, строение и свойства.

Жидкая фаза представляет собой раствор расплавленных компонентов.

Твердые фазы являются зернами, имеющими определенную форму, размер, состав, специфику строения и свойства. Твердые фазы можно на­блюдать в микроскоп. Это могут быть твердые растворы, химические соеди­нения, а также зерна чистых компонентов, не образующих с другими компо­нентами ни твердых растворов, ни химических соединений.

Диаграмма состояния разделена линиями на области. Отдельные облас­ти могут состоять только из одной фазы, а некоторые — из двух, имеющих разные составы, строение и свойства. Анализируя диаграмму состояния, можно составить представление о специфике свойств сплавов данной систе­мы компонентов и характере их изменения в зависимости от состава, а также о возможности термической обработки сплавов и температуре нагрева для ее проведения.

В диаграммах состояния содержится информация, необходимая для соз­дания и обработки сплавов различного назначения. Ниже рассматриваются четыре основных типа (рода) диаграмм состояния.

Диаграмма состояния I рода. Правило отрезков. Данная диа­грамма охватывает сплавы, компоненты которых образуют смеси своих практически чистых зерен при ничтожной взаимной растворимости (рис. 3.2). На оси абсцисс отложена процентная доля компонента В в сплаве.

Фазовое строение сплавов на диаграмме зависит от температуры. При термодинамическом воздействии компонентов друг на друга снижается темпера­тура их перехода в жидкое состояние, достигая некоторого минимума при опре­деленном для каждой пары компонентов составе (рис. 3.2, точка Q. Состав спла­ва можно определить, спроецировав точку С на ось абсцисс (точка В_э). Сплав двух компонентов, который плавится при минимальной температуре, назы­вается эвтектическим или эвтектикой.

Рис. 3.2. Диаграмма состояния I рода (а) и схемы получающихся структур (б)

Эвтектика является равномерной смесью одновременно закристаллизо­вавшихся мелких зерен обоих компонентов. Температура, при которой одно­временно плавятся или кристаллизуются оба компонента, называется эвтек­тической температурой t₃.

На диаграмме состояния температуры, выше которых сплавы находятся в жидком состоянии, лежат на линии АСВ, называемой линией ликвидуса (рис. 3.2, а) (от лат. «ликвидус» — жидкий, текучий).

Переход сплавов из жидкого состояния в твердое при кристаллизации происходит в интервале температур, лежащих между линией ликвидуса и эвтектической температурой, которой соответствует линия солидуса DCE (от лат. «солидус» — твердый). При этом из каждого сплава по мере снижения температуры в твердую фазу переходит вначале тот компонент, количество которого превышает эвтектическую концентрацию (см. рис. 3.2, б). Поэтому у сплавов левее точки В_э двухфазная область ACD содержит избыточный компонент А и жидкую фазу Ж, а в заэвтектической области ВСЕ находятся соответственно твердая В и жидкая Ж фазы. В обоих случаях фаза Ж являет­ся жидким раствором обоих компонентов.

По мере снижения температуры и приближения ее к t₃ состав неза-кристаллизовавшейся фазы приближается к эвтектическому В₃ (рис. 3.2, точка С). При этом чем меньше сплав отличается по составу от эвтекти­ческого, тем ниже его точка ликвидуса и тем больше в нем затвердевает эвтектики.

Количественные изменения в сплавах данной системы компонентов (ка­сающиеся состава твердой и жидкой фаз и их долей в единице массы любого сплава) при кристаллизации подчиняются правилу отрезков.

Воспользуемся этим правилом на примере затвердевания сплава 1 (рис. 3.2). Предположим, что нас интересуют составы и число фаз при про­извольно взятой температуре, соответствующей изотерме Its.

При данной температуре состав жидкой фазы всех заэвтектических сплавов, включая и сплав /, будет одинаковым, равный значению 5,. Состав твердой фазы будет соответствовать 100% компонента В. Таким образом, при кристаллизации сплавов состав жидкой фазы изменяется по линии лик­видуса от исходного до эвтектического. Масса твердой фазы при данной температуре определяется величиной отрезка //, а жидкой — отрезка ts. Если массу всего сплава Q выразить через Is, то относительные доли твердой Q_B и жидкой Q_m фаз можно представить в виде QjQ ~ It/Is и Q_x/Q - ts/ls. Поль­зуясь этими выражениями, можно вычислить и абсолютные массовые доли каждой из фаз при любой температуре.

В зависимости от состава все сплавы данной системы делятся на доэв-тектические и заэвтектические. Доэвтектические сплавы содержат компо­нента А свыше (100 - В_э)%. В них он является избыточным компонентом. В заэвтектических сплавах избыточным является компонент В. В них его ко­личество превышает В_э.

При температурах ниже линии солидуса фазовый состав всех сплавов рассматриваемой системы состоит из зерен обоих компонентов: А + В. Сле­дует различать присутствующие в любом сплаве мелкие зерна А и В, составляю­щие эвтектику, и крупные зерна избыточных фаз — компонентов А или В соот­ветственно в доэвтектических и заэвтектических сплавах [см. схемы структур на рис. 3.2, б, соответствующие кривым охлаждения сплавов 2,1 и С (Эвт.)].

Для более точной оценки прочностных и других свойств затвердевших сплавов целесообразно учитывать наличие эвтектики в их структурно-фазовом составе (рис. 3.2, б). Так, структура доэвтектических сплавов состо­ит из А + Эвт (А + В) (см. сплав 2), а структура заэвтектических — из В + Эвт (А + В) (см. сплав 1), т. е. имеются крупные и мелкие одноименные зерна.

Количество каждой структурной составляющей, от которого зависят свойства сплава, может быть вычислено по правилу отрезков применительно к эвтектической температуре.

При оценке прочностных и других свойств следует иметь в виду, что та часть сплава, которая представлена эвтектикой, имеет более высокую прочность, чем часть, представленная более крупными зернами избыточ­ной фазы. Характер зависимости прочности сплавов от их состава пред­ставлен на рис. 3.3, а. Здесь в верхней части изображена диаграмма со­стояний с указанием фазового состава, а под ней показан характер изме­нения прочности.

Если бы размер зерен у всех структурных составляющих сплавов был одинаков, то прочность изменялась бы строго по линейному закону (см. рис. 3.3, а, линия АВ). Такое изменение свойств обусловлено законом аддитивно-

^J3

а б e

Рис. 3.3. Зависимость характера изменения прочности сплавов от рода диа­граммы состояния

ста, согласно которому каждая из двух фаз вносит в суммарную прочность сплава часть своей прочности, соответствующую доле этой фазы в сплаве.

В связи с этим прочность любого сплава а может быть вычислена по формуле о = rjo_A + (1 - rj)o_B, где л — доля фазы А в структуре сплава; о_А и

о_в — прочности фаз А и В.

Поскольку эвтектическая часть сплава обладает более высокой прочно­стью, фактическое изменение этого свойства будет происходить по кривой АСВ (рис. 3.3, а).

Аналогично с учетом их характера и в зависимости от состава изменя­ются и другие свойства сплавов. Такой характер изменения свойств рассмат­риваемых сплавов под действием приложенной силы объясняется тем, что в данном случае полная реакция сплава на внешнее воздействие складывается из реакций зерен обеих фаз.

Диаграмма состояний П рода. Дендритная ликвация. При неог­раниченной растворимости компонентов друг в друге, имеющих одинаковые типы решеток и сходное строение наружных электронных оболочек, получают диа­граммы П рода. На диаграмме можно различить три фазовые области (рис. 3.4, а).

1. Выше линии ликвидуса ЛСВ находится область жидкой фазы Ж.

2. Под ней до линии солидуса ADB расположена двухфазная область а + Ж. Фаза а представляет собой твердый раствор компонентов А и В. Зерна этой

T°c

одд в,₂ в,в_Лл в_аг 5.^100 О *,с

—*-д%

а б

Рис. 3.4. Диаграмма состояния П рода (а); характер кристаллизации сплавов и схема их фазового строения (б)

фазы имеют единую кристаллическую решетку. Однако у сплавов разного соста­ва число атомов компонентов А и В в элементарных ячейках решетки различно.

3. Область, расположенная под линией солидуса, является однофазной (фаза а).

В отличие от сплавов смесей зерен практически чистых компонентов каждый из затвердевших сплавов на рассматриваемой диаграмме состояния представляет собой совокупность внешне ничем не отличающихся друг от друга зерен фазы а (рис. 3.4, б).

Кристаллизация а-фаз в сплавах разного состава происходит в соответ­ствии с правилом отрезков. Если проследить специфику кристаллизации ка­кого-нибудь из сплавов, например сплава 1 (рис. 3.4), то согласно правилу отрезков в двухфазной области составы жидкой и твердой фаз в зависимости от температуры изменяются соответственно по линиям ликвидуса и солидуса (рис. 3.4, а, изотермы 1, 2, 3 и 4). Составы жидкой фазы от точки h До U вы­ражаются через B_h - B_l, B_h, B_ly и В_и, а составы твердой фазы а изменя­ются от В_а>, В_а2, В_аг до B_at = Д..

Количество сосуществующих при каждой из температур фаз а и Ж оп­ределяется соответствующими отрезками изотерм. Причем отрезки, находя­щиеся слева от вертикали /, определяют количество фазы а. Длины отрез­ков, находящихся справа, пропорциональны количеству фазы Ж.

В случае равновесной кристаллизации, происходящей при достаточно малой скорости охлаждения сплава, к концу кристаллизации (изотерма 4) состав окончательно сформировавшейся фазы 04 должен соответствовать исходному составу сплава В, (в данном случае сплава 1). Это обусловлено непрерывно происходящей диффузией между обеими фазами.

В случае ускоренного охлаждения сплава при кристаллизации диффузи­онные процессы не успевают завершиться. В связи с этим центральная часть каждого зерна оказывается обогащенной более тугоплавким компонентом (в данном случае В), а периферийная — легкоплавким компонентом (А). Это явление называется дендритной ликвацией, снижающей прочностные и дру­гие свойства сплавов. Ее предотвращение возможно за счет медленного ох­лаждения сплава, обеспечивающего его равновесную кристаллизацию.

В случае возникновения дендритной ликвации она может быть устране­на путем длительного, так называемого диффузионного, отжига сплава. Происходящие при этом диффузионные процессы выравнивают химический состав в зернах.

У сплавов — твердых растворов — прочность и другие свойства в зави­симости от состава изменяются по криволинейному закону (см. рис. 3.3, б). Чтобы понять характер изменения прочности сплавов в зависимости от со­става, необходимо уяснить следующее.

Во время пластической деформации металлического материала внешняя сила должна преодолеть сопротивление передвижению дислокаций, опреде­ляемое значением силы Пайерлса—Набарро. Эта сила зависит от интенсив­ности межатомного взаимодействия в кристаллической решетке сплава.

Атомы растворимого компонента образуют в решетке твердого раствора более прочную металлическую связь с атомами компонента-растворителя, чем в решетках обоих чистых компонентов. Из-за этого сопротивление пла­стической деформации твердого раствора с увеличением содержания раство­ренного в нем другого компонента должно возрастать по какому-то криво­линейному закону. Характер хода кривой с максимумом на рис. 3.3, б станет понятным, если исходить из того, что в сплавах слева от максимума решет­кой, подвергающейся упрочнению, является решетка компонента А, а справа — решетка компонента В. Состав, соответствующий максимуму, является кри­тическим, поскольку роли компонентов как растворителей и растворимых меняются на противоположные.

Мотт и Набарро установили зависимость между пределом текучести спла­ва — твердого раствора а_т, его составом, модулем сдвига G и размерами ато­мов компонентов: <т_т = Gz²c, где с — атомная концентрация растворенного

Т — /"л

компонента; г = -------- — параметр, зависящий от атомных радиусов компо-

нентов (г и г₀ — радиусы атомов растворимого компонента и растворителя).

t,°C

Рис. 3.5. Диаграмма состояний Ш рода

Диаграмма состояний Ш рода характерна для сплавов, образующихся при сплавлении компонентов, имеющих ограниченную растворимость друг в друге.

Рассмотрим случай, когда за пределами растворимости компонентов образуются механические смеси твердых растворов на основе каждого из них (рис. 3.5). На диаграмме состояний представлены: жидкая фаза Ж (выше линии ликвидуса ADB); две области (а + Ж) и ф + Ж) (лежащие между ли­ниями ликвидуса и солидуса АСЕВ); две области ограниченных твердых рас­творов аир (лежащие ниже отрезков линии солидуса, соответственно АС и BE) и двухфазная область (а + р) — область CEKF.

Фаза а является твердым раствором компонента В в А. Фаза р пред­ставляет собой твердый раствор компонента А в В. Взаимная растворимость компонентов друг в друге, как правило, зависит от температуры. Кривые CF и ЕК отражают характер изменения растворимости в зависимости от темпе­ратуры соответственно компонента В в а-фазе и компонента А в Р-фазе).

Составы фаз при любой температуре можно определить, опустив на ось концентраций перпендикуляры из соответствующих точек, лежащих на ли­ниях CF и ЕК. При t\ и t₂ составы фаз а и р: а_ь а₂ и р_ь р₂.

В структурно-фазовом составе сплавов данной системы важное место занимает эвтектика, представляющая собой смесь мелкозернистых фаз аир. Она имеет определенный состав и кристаллизуется при наименьшей для

данной системы температуре t₃, т. е. на линии СЕ. Ниже этой линии находит­ся область двухфазных сплавов. В ней структура доэвтектических сплавов состоит из первичных зерен а-фазы, равномерно распределенных в эвтекти­ке Э (а + В), и зерен вторичной В_п-фазы, выделившейся из твердой фазы а при снижении температуры.

Заэвтектические сплавы соответственно состоят из первичной Р-фазы, эвтектики и зерен вторичной фазы а_п.

Для уяснения характера обусловленного снижением температуры распа­да фаз а и В, сопровождающегося выделением фаз В_п и Оц, заметим, что в доэвтектических сплавах в результате неизбежного при их охлаждении рас­пада имеющейся в них В-фазы (в эвтектике и В_п) также образуется и вторич­ная а-фаза (а_п). Однако на диаграмме состояний это не указывается, так как при выделении фаза а_п сливается с окружающими ее зернами первичной фазы а и как самостоятельная структурная составляющая не наблюдается. То же можно сказать о Рп в заэвтектических сплавах.

На рис. 3.3, в показан характер изменения прочности сплавов рассмат­риваемой системы в зависимости от состава. Как и следовало ожидать, в од­нофазных областях твердых растворов а и Р свойства изменяются по криво­линейному закону, а в двухфазной области (а + Р) — по закону аддитивности с учетом влияния имеющейся в сплавах мелкозернистой эвтектики (см. рис. 3.3, в).

Подобным образом изменяются и другие свойства сплавов, охватывае­мых диаграммой состояний III рода. Характер изменения свойств сплавов в зависимости от состава отражает уровень свойств равновесных сплавов, об­ладающих минимальной плотностью дислокаций (10⁶— 10⁷ см^-2) и идеаль­ным металлургическим качеством.

Диаграмма состояний IV рода относится к случаю, когда сплавляемые компоненты при соотношении Ал, В„ образуют устойчивое химическое соедине­ние, не диссоциирующее при нагреве вплоть до температуры плавления. В связи с этим его правомерно рассматривать в качестве самостоятельного компонента, способного образовывать сплавы с каждым из исходных компонентов.

Соединение А_тВ„ при сплавлении с компонентами А и В в зависимости от их природы может образовывать с ними различные по характеру системы. Например (рис. 3.6), компонент А_тВ„ образует с компонентами А и В сплавы, относящиеся к диаграмме состояний 1 рода. В связи с этим фазовый состав любого сплава системы А—В в твердом состоянии должен представлять смесь химического соединения и одного из исходных компонентов.

Уровень свойств сплавов и характер их изменения в зависимости от со­става в этом случае должны изменяться по закону аддитивности (см. рис. 3.3, а) с учетом влияния эвтектики.

Характер изменения свойств сплавов в зависимости от состава предо­пределяется диаграммой состояния. На это положение впервые серьезное

В +ж

А + Ж

s¹

I А + Эет+. Л.Л.+ Эвт,

J

Л„Я„+Эвт₂ 2| 5+Эвт₂

£1

0 Я„ А. П.

Рис. 3.6. Диафамма состояний IV рода

JL

Я_й—'fi,% ЮО

внимание обратил академик Н. С. Курнаков, внесший фундаментальный вклад в методику изучения свойств сплавов.

Заключение по теории сплавов. Уяснив основные положения теории сплавов, нетрудно понять, что можно создавать сплавы различного назначе­ния, целенаправленно закладывая в них такие факторы, которые позволят на последующих этапах технологической обработки формировать в сплавах требуемые дислокационно-фазовые структуры и необходимые комплексы механических и других свойств. Этому будут способствовать сведения, ко­торые можно получить из анализа диаграмм состояний.

В связи с этим особую ценность представляют такие сведения, как пове­дение сплавов при наличии или отсутствии в них переменной растворимости компонентов или аллотропических превращений при изменении температуры.

Очень важно четко уяснить описанные выше характер и причины изменения свойств сплавов в зависимости от типа диаграммы состояний. Хотя эти свойства и относятся к равновесному состоянию, однако дополнительной обработкой их можно целенаправленно изменять. Причем изменение касается только уровня свойств, а характер изменения, как правило, сохраняется «диаграммный».

Особенно важно подчеркнуть положение, согласно которому в кристал­лических решетках твердых растворов интенсивность межатомного взаимо­действия значительно выше, чем в решетках составляющих их компонентов. В связи с этим образуются высокостабильные фазы с повышенной прочно-

стью (следствие возросших сил Пайерлса—Набарро), более высоким сопро­тивлением коррозии (затрудняется вырывание атомов с поверхности детали действием агрессивной среды) и замедленными диффузионными процессами из-за возросшей энергии активации. Все это имеет определяющее значение при создании легированных сталей и сплавов различного целевого назначения.