Кинетика сталеплавильных процессов

Кинетика сталеплавильных процес­сов может быть рассмотрена как част­ный случай кинетики химических ре­акций, т. е. учения о законах их протекания во времени. В сталеплавильных агрегатах химические процессы взаи­модействия осложняются протекаю­щими одновременно процессами теп­лопередачи, передачи или подвода реагентов в зону реакции, искусст­венного или естественного перемеши­вания реагентов, искусственного от­вода продуктов реакции и т. п. Совре­менные представления о кинетике процесса позволяют дать ориентиро­вочный ответ на вопрос о том, каковы скорость данного процесса и ее зави­симость от отдельных параметров и стадий процесса. В общем случае про­цесс, протекающий в сталеплавиль­ной ванне, может быть представлен состоящим из следующих стадий: 1) подвод реагентов к месту реакции;2) акт химической реакции; 3) выделе­ние продуктов реакции в отдельную фазу и их удаление от места реакции.

Каждую из стадий можно подраз­делить на ряд промежуточных. Ско­рость процесса в целом v_r зависит от скорости протекания каждой стадии: v,,v₂, v₃,...и т. д., т.е.

V_∑=1/(1 /V1+ 1/V2+1/V₃ +...).

В каждом конкретном случае лю­бая из этих стадий может лимитиро­вать процесс в целом, если скорость ее протекания меньше, чем других. Если, например, скорость V₂ снизится до нуля, то значение l/V₂ возрастает до , a V уменьшается до нуля.

8.2.1. Скорость протекания реакции. В основе кинетики химических реак­ций как учения о скоростях химичес­ких превращений лежит закон дей­ствующих масс, согласно которому скорость реакции веществ А, В, С,... пропорциональна произведению их концентраций. Скорость реакции обычно характеризуется уменьшени­ем за единицу времени концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Напри­мер, скорость вступления в реакцию вещества А (скорость уменьшения его концентрации в единицу времени) выражается уравнением

где k —константа скорости реакции; [А], [В], 80

[С],... — концентрации взаимодействующих веществ; минус показывает, что концентоа-ция вещества А убывает со временем. Сумму величин называют порядком реакции.

Константа скорости реакции чис­ленно равна скорости реакции, если концентрация каждого из исходных веществ равна единице. Практически значения скоростей реакций, проте­кающих в реальных сталеплавильных процессах, значительно отличаются от определенных в соответствии с зако­ном действующих масс, так как, во-первых, приходится иметь дело с ра­створами того или иного компонента в шлаке или металле и учитывать вли­яние растворителя (т. е. неидеаль­ность раствора); во-вторых, реакции в реальных условиях протекают, как правило, в гетерогенных, а не в гомо­генных средах, в связи с чем скорости реакций часто определяют для каждо­го конкретного случая эксперимен­тально. Обычно скорость реакции вы­ражается в изменении концентрации вещества в процентах от массы ме­талла (или шлака) в единицу време­ни (час или минута); например, ско­рость окисления углерода составляет -0,5 % С/ч и т. п.

8.2.2. Энергия активации: понятие об активированном комплексе. Влия­ние температуры на константу скоро­сти химической реакции k видно из уравнения Аррениуса¹

где kf, — константа (так называемый предэкс-поненциальный множитель константы ско­рости); Е— энергия активации реакции; R — универсальная газовая постоянная.

Энергию активации Е обычно оп­ределяют экспериментально следующим образом: исследуют кинетику ре­акции при нескольких температурах и строят график (рис. 8.2) в координатах Ink— 1/T тангенс угла наклона пря­мой 1 на этом графике в соответствии с уравнением Аррениуса равен Е. В более сложных случаях зависимость Ink от величины 1/T выражается кри­вой 2

Рис. 8.2. Зависи­мость константы скорости реакции от температуры

Константа скорости реакции k, а следовательно, и скорость реакции значительнее изменяются с изменени­ем температуры в тех реакциях, в ко­торых энергия активации больше.

Физический смысл энергии акти­вации сводится к следующему: в реак­циях, протекающих с конечной скоро­стью, число столкновений между мо­лекулами, приводящих к химическому взаимодействию, составляет лишь не­которую (небольшую) часть от общего числа столкновений. Эффективными оказываются лишь столкновения меж­ду такими молекулами, между такими конфигурациями атомов, которые в момент столкновения обладают неко­торым избытком внутренней энергии по сравнению со средней энергией ча­стиц при данной температуре. Этот избыток энергии определяется энер­гией активации.

На рис. 8.3 по оси ординат отложе­на энергия рассматриваемой системы молекул, а по оси абсцисс — ход реак­ции (в единицах времени или массы прореагировавшего вещества). Если прямая реакция (переход из состояния / в состояние II) является эндотерми­ческой, то общий запас энергии про­дуктов реакции меньше энергии ис­ходных веществ, т. е. система в резуль­тате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень II. Разность энергий уровней / и // опре­деляет тепловой эффект реакции Q. Уровень М соответствует тому наи­меньшему запасу энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к хи­мическому взаимодействию. Разность энергий уровней М и I представляет энергию активации прямой реакции E₁, а разность энергий уровней М и // — энергию активации обратной ре­акции ei. Таким образом, при перехо­де из исходного состояния в конечноесистема должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Иногда помимо истинной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениу­са, используют понятие кажущаяся энергия активации. Кажущаяся энер­гия активации может отличаться от истинной, например, на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции вза­имодействующих веществ, и т. п. Дру­гими словами, величина кажущейся энергии активации не учитывает влия­ние всех факторов на кинетику про­цесса.

В теории скоростей химических ре­акций широко используют понятие активированный комплекс — это груп­пировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реак­ции.

В ходе элементарного акта реакции возникает состояние, являющееся критическим в том смысле, что если оно достигнуто, то дальнейшее движе­ние атомов происходит беспрепят­ственно, не требуя запаса энергии. Совокупность атомов в этом состоя­нии принято называть активирован­ным комплексом или переходным состо­янием. Если ввести понятие концент­рация активированного комплекса пря­мой реакции С_акт и обозначить продолжительность жизни этих комп­лексов т, то скорость прямой реакции v представляет собой число соответ­ствующих актов реакции в единице объема в единицу времени, т. е. v = С_акт . Величины С_акт и вычисляют методами статистической механики, а их соотношение позволяет устанавли­вать абсолютное значение скорости реакции. Если принять представле­ние об активированных комплексах, то энергия активации равна разности значений средних энергий активиро­ванных комплексов и исходных молекул.

Рис. 8.3. Схе­ма изменения энергии систе­мы в течение реакции

Для случая, когда число активных молекул N_a составляет относительно малую долю от общего числа молекул N, их отношение может быть пред­ставлено уравнением Больцмана¹

N_a/ N= ехр (-E/RT);

lnNa_a/ N= -E/RT,

где N_a/ N — относительное число активных молекул.

Зная энергию активации, можно определить относительное число ак­тивных молекул. Если величина N_a/N значительно меньше 10^-20, то ско­рость реакции чрезвычайно мала и ре­акция практически не идет. Если N_a/ N существенно больше 10^-10, то реакция в большинстве случаев происходит практически мгновенно. Значениям N_a/ N от 10^-20 до 10^-10 соответствует величина Е/Т в пределах от 100 до 50, что для температур сталеварения (порядка 2000 К) соответствует зна­чениям энергии активации от 840 до 420 кДж. По имеющимся данным, значения энергии активации боль­шинства реакций сталеплавильных процессов существенно ниже ука­занных значений, т. е. акт химичес­кого взаимодействия не должен быть лимитирующим для процесса в це­лом.

8.2.3. Условия зарождения новой фазы. В тех случаях, когда в пределах исходной фазы должна образоваться новая фаза (например, пузырь газа внутри стальной ванны, неметалли­ческое включение, твердый кристалл металла и т. п.), скорость процесса при прочих равных условиях (давле­ние, температура и т. п.) может лими­тировать третья стадия процесса: за­рождение и выделение новой фазы. Это связано с тем, что в обычных ус­ловиях зародыши любой новой фазы становятся устойчивыми лишь после достижения определенных значитель­ных размеров, а рост зародыша до этих размеров приводит не к уменьше­нию, а к увеличению энергии Гиббса системы (образование зародыша новой фазы внутри исходной приводит/к созданию поверхности раздела фаз/ а это, в свою очередь, связано с затра­той энергии).

¹ L. Boltzmann (1844— 1906) — австрий­ский физик, основатель статистической фи­зики и физической кинетики.

Общее изменение энергии Гиббса при протекании процесса Δ G_проц; скла­дывается в данном случае из измене­ния энергии Гиббса при протекании химической реакции Δ G_хр и образова­нии поверхности новой фазы Δ G_пов

:

Δ G_проц;= Δ G_хр+ Δ G_пов

где Δ G _ПОВ = f _{(r зар)} — функция размеров заро­дыша (г_зар — радиус зародыша, так как обыч­но принимают, что зародыш имеет сферичес­кую форму).

Рост зародыша до известных пре­делов связан с затратой энергии, т. е. свободная энергия системы возраста­ет. По достижении зародышем опре­деленного размера, называемого кри­тическим, изменение энергии Гиббса достигает максимума; при дальней­шем увеличении зародыша энергия Гиббса системы уменьшается и про­цесс начинает протекать самопроиз­вольно.

Зародыш новой фазы, имеющий критические размеры, находится в со­стоянии неустойчивого равновесия с окружающей его средой: если размеры его увеличатся, он будет самопроиз­вольно расти дальше и суммарная ве­личина Δ G _проц будет уменьшаться; если же размер зародыша немного уменьшится, то последует дальнейшее самопроизвольное его уменьшение, вплоть до полного исчезновения. В соответствии с этим зародыш крити­ческого размера называют иногда так­же равновесным. Значение энергии Гиббса системы до начала процесса G₁ больше, чем после завершения про­цесса G₂. Таким образом, величина Δ G _пр0ц= G₂ - G₁ является отрицатель­ной. При этом слагаемыми ΔG_npou в формуле ΔG_npou = ΔG_Хр + ΔG_noв явля­ются: ΔG _хр — зависит от количества (объема) вещества, т. е. величина, пропорциональная г³ _зар, и ΔG_пов —за­висит от поверхности (площади) но­вой фазы, т. е. величина, пропорцио­нальная г² _зар. При очень малых на­чальных значениях радиуса зародыша г _зар величина г³ _зар значительно меньше г² _зар (г³ _зар < г² _зар) и роль ΔG_nов будет определяющей. Для случая зародыша сферической формы ΔG_nов = 4 r²_зар . Чем меньше поверхностное натяже­ние а, тем меньшая энергия затрачи­вается на образование поверхности, однако во всех случаях при малых зна­чениях г_зар величина ΔG_nов определяет возможность протекания процесса.

Самопроизвольное образование за­родышей новой фазы внутри исход­ной связано с явлениями флуктуации¹. В результате флуктуации в веществе могут возникать разные сочетания скоплений молекул или атомов, име­ющие размеры, достаточные, чтобы служить центрами для выделения но­вой фазы в данных условиях. Вероят­ность возникновения зародышей но­вой фазы зависит от степени пересы­щения раствора и от других факторов. Чем выше степень пересыщения (при данной температуре), тем выше веро­ятность возникновения зародышей. Размер критического радиуса зароды­ша r_зар^крит прямо пропорционален по­верхностному натяжению и обратно пропорционален степени пересыще­ния. Чем выше степень пересыщения

и чем меньше , тем меньше r_зар^крит.

В случае, когда новая фаза уже об­разовалась, изменение ΔG_nов зависит от поверхностного натяжения и от характеристик состояния фазы, в ко­торую переходят продукты реакции:

ΔG_{nо в} = ^-1/3,

где ( — коэффициент, зависящий от молеку­лярной массы, плотности и геометрической формы фазы, в которую переходят продукты реакции; g— общее число молекул в фазе, в которую переходят продукты реакции.

На поверхности раздела фаз значе­ние g очень велико и ΔG_nов = 0, поэто­му наличие готовых поверхностей раз­дела существенно ускоряет процессы образования новой фазы. Такими по­верхностями раздела могут быть, на­пример, границы: металл—футеровка, металл—пузырь газа, металл—взвешенные твердые частички включений и т.д.

8.2.4. Роль диффузии. В большин­стве случаев сталеплавильная ванна представляет собой систему, в кото­рой поверхности раздела фаз уже име­ются и они достаточно велики (напри­мер, при интенсивной продувке ван­ны), т. е. процессы выделения новой фазы существенно облегчены. В этих случаях, как уже отмечалось, скорость процесса в целом определяется скоро­стями массопереноса.

Напомним, что процессы переме­щения компонента внутри фазы обыч­но называют массопереносом, а через границу раздела фаз — массопередачей. В отдельные периоды конвертерной плавки скорость окисления углерода зависит от того, с какой интенсивнос­тью вдувается через фурму газообраз­ный кислород в ванну. Другими слова­ми, скорость процесса обезуглерожи­вания определяется массопереносом кислорода.

Диффузия² — движение частиц среды, приводящее к переносу веще­ства и к выравниванию концентраций. В процессе диффузии возможно "вза­имное проникновение веществ вслед­ствие теплового движения их частиц. В газах диффузия происходит очень быстро, в жидкостях — медленнее, в твердых телах — весьма медленно. В работах физика-теоретика А. Эйн­штейна показано, что средний квад­рат смещения частиц при диффузии пропорционален продолжительности диффузии. Коэффициент пропорцио­нальности этого соотношения обозна­чается обычно латинской буквой D и называется коэффициентом диффузии. При повышении температуры значе­ния D возрастают. Это важно помнить.

Если, например, реакция удаления серы из металла в шлак протекает на границе металл—шлак, то чем выше температура, тем более интенсивно идет диффузия серы из объема метал­ла к этой границе, тем скорее удаляет­ся сера из металла. Или, например, если коэффициент диффузии водоро­да в жидком железе D_H = 8 • 10 ^-3 см²/с, а азота d_n = 4 • 10 ^-5 см²/с, то это значит, что скорость диффузии водорода во много раз больше, чем азота.

Немецкий ученый А. Фик в 1855 г. сформулировал закон (I закон Фика), в соответствии с которым диффузион­ный поток пропорционален градиенту концентраций диффундирующих ком­понентов (на единицу длины). Диффу­зионным потоком принято называть поток массы, диффундирующий через единицу площади в единицу времени (размерность — кг/(м² -с)). При рас­смотрении процессов диффузии в жид­кой ванне (металле и шлаке) важно учитывать сильное влияние вязкости (). Напомним, что D- = const, т.е. чем больше вязкость, тем слабее прояв­ляются процессы диффузии.

¹ Флуктуации (от лат. fluctuatio — колеба­ние) — случайные отклонения наблюдаемых величин от их средних значений.

² От лат. diffusio — распространение, рас­текание, рассеивание.