Физико-химические закономерности сталеплавильных процессов

Процессы производства стали пред­ставляют собой сложные комплексы физико-химических превращений, про­исходящих при высоких температурах. В процессах одновременно принимают участие многие компоненты, находя­щиеся в разных агрегатных состояниях: в твердом (футеровка плавильных агре­гатов, добавки и т. п.), жидком (металл, шлак) и газообразном (атмосфера печи, продуваемый через металл воздух или кислород и т. п.).

В условиях непрерывного повыше­ния требований к качеству металла, к уровню технико-экономических по­казателей того или иного процесса необходимо непрерывно углублять знания в области теории металлурги­ческих процессов. Достижения физи­ческой химии для усовершенствова­ния металлургических процессов при­меняют начиная с 20—30-х годов XX в. Пионерами использования законов физической химии в металлургии в на­шей стране были В. Е. Грум-Гржимайло, А. А. Байков, М. М. Карнаухов. Не только развитие и усовершенствова­ние сталеплавильных процессов, но и обычное ведение плавки с целью по­лучения стали нормального качества невозможны без использования ос­новных положений физической хи­мии. При изучении металлургии стали следует учитывать также тесную связь металлургии стали с химией, физикой, теплотехникой, металлографией и другими науками.

Физико-химические явления могут изучаться как опытным путем, путем непосредственного эксперимента, так и на основе выводов и обобщений те­оретического характера и учета научных достижений в смежных областях знаний.

Существующие методы контроля обеспечивают получение информации о параметрах плавки стали (концент­рации взаимодействующих веществ, давлении, температуре и т. д.). При со­вместном использовании полученной информации и законов физической химии определяют:

1) направление протекания процес­са и продукты, которые должны обра­зоваться в результате реакции;

2) конечное состояние системы, пределы, до которых может протекать процесс, состояние системы по окон­чании процесса;

3)скорость протекания процесса, ее зависимость от отдельных парамет­ров.

Первые две задачи решаются мето­дами термодинамики, третья — совре­менными методами исследования ки­нетики процесса. Основные характе­ристики процесса (коэффициенты, параметры и т. п.), используемые при решении практических задач, часто получают экспериментально в лабора­торных условиях. Однако результаты, полученные в лабораторных условиях (маленькие ванны, маленькие слитки и т. п.), не всегда соответствуют завод­ским данным. Для заводских условий характерно одновременное действие очень многих факторов, которые не всегда можно учесть в лабораторных установках. Чтобы получить наиболее достоверную информацию о процессе, требуется сочетание, по крайней мере, трех методов: расчетного, экспери­ментального и опытного.

8.1.1. Основные понятия физической химии, используемые при изучении ме­таллургии стали.

Физическая химия как наука оперирует множеством тер­минов, понятий, имеющих оттенок специального научного значения. Приведем основные из них.

Система — группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно или физически выделенных из окружаю­щей среды, например система металл-шлак, футеровка—металл и т. п. На практике чаще приходится иметь дело со сложной системой, например футе­ровка—металл—шлак—атмосфера агре­гата, футеровка (свод)—металл—шлак-атмосфера агрегата—футеровка (под). Исследовать сложные системы трудно, поэтому для получения достаточно полного представления о процессах, происходящих в таких системах, обыч­но проводят исследования процессов, идущих в частных системах: металл-шлак, шлак—атмосфера и т. д., а затем, совмещая их, пытаются представить полную картину процесса в системе в целом. Такой метод не всегда оправдан, так как на практике процессы, протека­ющие в частных системах, идут одно­временно и оказывают непрерывное взаимное влияние. Так, например, при продувке металла кислородом одновре­менно имеет место контакт газовой фазы и с металлом, и со шлаком, а так­же непосредственный контакт металла и шлака, шлака и футеровки и т. д.

В связи с этим результаты, получен­ные при исследовании процессов, про­текающих в частных системах, распро­странять на всю систему нужно с боль­шой осторожностью. В некоторой степени этим объясняется то, что, не­смотря на обилие экспериментальных и теоретических работ по исследова­нию отдельных частных систем, мно­гие вопросы, касающиеся объяснения процессов в реальных сложных систе­мах, до сих пор до конца не ясны.

Гомогенная система¹ — система, хи­мический состав и физические свой­ства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скач­ков (между частями системы нет по­верхностей раздела).

Гетерогенная система² — физико-химическая система, состоящая из раз­ных по своим свойствам частей, разгра­ниченных поверхностями раздела.

При использовании понятий «ме­талл», «шлак» и т. д. часто подразуме­вается, что эти части системы гомо­генны, однако в большинстве случаев это не так. В металле содержатся не­металлические включения и пузыри газов, в шлаке — нерастворившиеся шлакообразующие, корольки металла, пузыри газов, в атмосфере — частички шлака (плавильная пыль), а иногда и металла.

Системы также могут быть одно­родными и неоднородными. Однород­ной называется система, в которой все участки объема имеют одинаковые со­став (химически однородная) и свой­ства (физически однородная). В ре­альных сталеплавильных процессах как состав, так и свойства отдельных частей системы обычно очень неодно­родны. Если, например, сделать мгно­венный условный вертикальный раз­рез сталеплавильной печи (во время плавки), то выявится различие таких параметров, как: 1) химический состав подины, химический состав металли­ческой ванны (по глубине), химичес­кий состав шлака (по толщине), со­став атмосферы (по высоте), химичес­кий состав свода (по толщине кирпича); 2) температура (а соответ­ственно и физические свойства) по толщине пода, глубине ванны, толщи­не шлака, высоте рабочего простран­ства, толщине свода. Даже в конвер­тере, несмотря на интенсивное пе­ремешивание, свойственное этому процессу, состав всех частей системы неоднороден.

Фаза — совокупность всех гомоген­ных частей системы, отделенных от других частей системы поверхностью раздела и одинаковых по составу и свойствам. В металлургии имеют дело со следующими фазами: металл, шлак, атмосфера агрегата, дисперсная взвесь неметаллических включений в жид­ком металле и т. д. На практике фазой называют часть

¹ Гомо (от греч. homoios) — подобный, одинаковый.

²Гетеро (от греч. heteros) —другой.

системы (металл, шлак и т. д.), не учитывая, что в дей­ствительности, например, металличес­кая фаза на самом деле является также системой, состоящей из нескольких фаз: жидкого металла, взвешенных твердых частиц, неметаллических ма­териалов (футеровка, неметалличес­кие включения), всплывающих жидких неметаллических включений. Из преведенного следует, что для практических целей допустимо условное использование терминов физхимии.

П араметры состояния — физичес­кие величины, служащие для характе­ристики состояния системы (давле­ние, объем, концентрация компонен­тов, температура, плотность и др.).

Параметры процесса — величины, характеризующие процесс, т. е. изме­нение системы, связанное с изменени­ем параметров состояния. Сталепла­вильные процессы обычно протекают при практически постоянном давле­нии (р = const), т. е. являются изобари­ческим¹, поэтому для термодинами­ческих расчетов используют: величины изменения изобарно-изотермического потенциала Δ G, энтальпии² ΔН, тепло­вого эффекта при постоянном давле­нии Q_p = - ΔН; соотношение между Q_p и тепловым эффектом при постоянном объеме Q_v имеет вид Q_p= Q_v-Δ(pV); если в реакции не принимают участие газообразные вещества, то различиями между Q_p и Q_v можно пренебречь. В на­стоящее время не существует методов определения абсолютного значения энтальпии Н. Для проведения термоди­намических расчетов условились при­нимать энтальпию простых веществ (элементов) при 298,15 К (25 °С) рав­ной нулю (Н₂₉₈ = 0). При образовании из элементов каких-либо соединений определяют не абсолютные значения энтальпии Н, а ее изменение ΔН.

Энтропии всех веществ при абсо­лютном нуле принимают равными нулю (при Т= 0 и s₀ = 0).

Схематически основные термоди­намические функции можно представить в их взаимосвязи следующим образом:

Произведение TS часто называют связанной энергией; С—свободная энергия при постоянном давлении (кроме названия изобарно-изотерми-ческий потенциал в технической лите­ратуре можно встретить такие ее на­звания, как потенциал (или энергия) Гиббса², свободная энергия при постоян­ном давлении или просто свободная энергия). Чаще используются названия свободная энергия и изобарный потенци­ал. Из курса физической химии извес­тно общее уравнение для определения изменения свободной энергии (или энергии Гиббса) при температуре Т:

Δ.G_T= Δ.H_T-T Δ S_T.

Для проведения практических рас­четов и сравнения получаемых резуль­татов оказалось удобным определять изменения свободной энергии для каждого рассматриваемого процесса (реакции) при стандартных условиях. В качестве стандартных обычно при­нимают условия, при которых парци­альное давление³ каждого компонента равно 100 кПа; активность каждого компонента равна единице; конденси­рованные вещества (жидкости и твер­дые тела) в жидком виде находятся также под давлением 100кПа. Чтобы показать, что параметры заданы для стандартных условий, используют ин­декс «°» (например, Δ G⁰, Δ S °, ΔН°,). Стандартное изменение свободной энергии связано с константой равно­весия реакции следующим образом:

Δ.G° = -RT ln K_p.

Это соотношение применимо для любой температуры. В качестве «стан­дартной» принимают обычно темпера­туру 25 ⁰С, или 298,15 К (в индексе указывают 298).

Итак, при стандартных условиях и стандартной температуре параметры процесса обозначают следующим об­разом: ΔН ⁰ _298, Δ S ⁰ ₂₉₈ большинстве случаев температу­ра металлургических процессов суще­ственно отличается от стандартной, поэтому величины ΔН и ΔН ⁰ ₂₉₈ могут существенно различаться. Изменение ΔН в зависимости от температуры свя­зано с изменением теплоемкости:

⁴ Энтальпия (теплосодержание) (от греч. enthalpo) — нагреваю.

⁵Тепловой эффект реакции — количество теплоты Q, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции, — равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объеме или изменению ее эн­тальпии при постоянном давлении.

³ Изобарический (изобарный) процесс — термодинамический процесс, протекающий при постоянном давлении в системе. Изо... (от греч. was) —равный, одинаковый и бара (от греч. baros) —тяжесть.

¹ Энтропия (от греч. entropid) — поворот, превращение.

² По имени американского физика-теоре­тика D. Gibbs (1839—1903), одного из созда­телей термодинамики и статистической ме­ханики, разработавшего теорию термодина­мических потенциалов.

³ 100 кПа= 1 атм.

Если в пределах исследуемых тем­ператур происходит изменение состо­яния какого-либо компонента (алло­тропическое превращение, плавление, испарение — обычно эти данные так­же приводятся в специальных табли­цах), то тепловой эффект, связанный с этим изменением, (часто используют понятие теплота превращения L_np или Q п_р) должен быть учтен в расчетах:

Величина изменения энтропии Δ S ⁰ также зависит от температуры:

Если в рассматриваемом интервале температур имеет место какое-то пре­вращение, то

Если же никаких превращений в рассматриваемом интервале темпера­тур не происходит, то значение Δ G оп­ределяют при помощи выражения

Для практических целей чаще ис­пользуют таблицы, в которых приве­дены значения термодинамических функций при температурах сталепла­вильных процессов, обычно при 1600 "С. На практике температурные условия процесса могут существенно отличаться от 1600 °С; это необходимо учитывать при количественной оцен­ке того или иного процесса.

На практике чаще всего использу­ют формулу

Δ G= ΔН-Т Δ S

где ΔН и Δ S близки к средним значе­ниям ΔН и Δ S для данного интервала температур. В специальных таблицах значения приводят обычно в виде Δ G =А+ВТ(табл. 8.1).

Таблица 8.1. Стандартные энергии Гиббса

образования некоторых соединений при

температурах сталеплавильного производства

(1800-2000 К)

Реакция	ДС" = A + ВТ, Дж
	A	В
2А1Ж + 1/2О2(г) = А12О3(тв)	-1676000	320,08
Саг 1/2О2(г) = СаОтв	-186000	191,21
Ств+ 1/2О2(г) = сог	-119700	-83,05
Ств + О2(г) = СО2(тв)	-396400	0,04
2Сеж+ 3/2О2(г)= Се203(тв)	-1826300	336,64
Сеж + 02(г) = Се02(тв)	-1029300	214,22
2Сrтв + 3/202(г)=Сr203(тв)	-1132000	256,69
2Сuж + 1/2O2(г) = Cu2Oж	-146000	60,25
Сuж+ 1/2О2(г) = СuОж	-154000	88,95
H2(г)+ 1/2О2(г) = Н2Ог	-251500	57,91
Feж+ 1/2О2(г) = FeОж	-257300	54,39
2Fеж + 1/2O2(г) = Fe2O3(тв)	-834300	260,20
3Fеж + 2O2(г) = Fe3O4(тв)	-1136800	324,43
Mgг+1/2О2(г) = MgOтв	-729300	204,26
Mnж+ 1/2О2(г) = MnОтв	-408000	88,78
Мотв + О2(г) = МоО2(тв)	-437300	142,97
2Na+'/202(r) = Na2Oтв	-564000	266,90
Niж + 1/2O2(г) = NiOтв	-252500	94,60
Siж + 02(r) = Si02(ж)	-945800	197,36
2Tiтв + 3/2О2(г) = Ti2О3(тв)	-1480000	243,30
Tiтв + О2(г) = TiО2 (тв)	-935500	176,11
Wтв+ О2(r) = WO2(IB)	-564000	162,84
Wтв+ 3/2О2(r) = WO3(IB)	-810000	230,12
2VTB + 3/2О2(r) = V2O3 (тв)	-1200000	225,94
2VTB + 5/2О2(r) = V2O5 (ж)	-1450000	317,27
Zrтв + 02(r) =Zr02(тв)	-1084000	179,91
Caж+1/2S2(г) = CaS (тв)	-702500	193,34
Fеж+1/2S2(г) = FeSж	-125300	33,05
Mgг+1/2S2(г) =MgSтв	-554600	197,65
Мnж +1/2S2(г) = МnSж	-264000	65,98
1/2S2(г) + O2(r) = SO2(r)	-360700	72,26

При изменении температуры изме­няются и , но изменяется в большей мере; в результате оказывает­ся, что G 0. При р авновесии G = О, поэтому величина G для реакции, на­писанной в направлении ее протека­ния, всегда получается с минусом. Если в результате расчета величина G получается положительной, то реак­ция (процесс) идет в обратном на­правлении. Процесс (реакция) разви­вается самопроизвольно лишь в том случае, когда энергия Гиббса системы уменьшается.

8.1.2. Растворы. В сталеплавильной ванне участвующие в реакциях компо­ненты находятся в виде раствора в ме­талле (железе) и шлаке.

Раствором называют однородную смесь, состоящую из двух или больше­го числа веществ, состав которой в из­вестных пределах может непрерывно изменяться (однородными являются и химические соединения, однако их состав не может изменяться непре­рывно, так как они подчиняются зако­нам постоянства состава и кратных от­ношений).

При рассмотрении растворов вооб­ще и растворов, встречающихся в ста­леплавильной практике, в частности следует учитывать химическое и физи­ческое взаимодействия компонентов раствора. В одних случаях при образо­вании раствора никаких химических реакций не происходит, имеет место просто разбавление одного компонента другим; в других случаях одновремен­но с разбавлением происходит хими­ческое взаимодействие растворителя и растворенного вещества. При этом выделяется (или поглощается) тепло, что важно учитывать на практике. На­пример, при образовании раствора кремния в железе выделяется значи­тельное количество тепла. Это учиты­вается, например, при производстве кремнистой стали (динамной, транс­форматорной, ЗОХГС и т. п.). Плавку можно организовать таким образом, что перед выпуском металла богатые кремнием ферросплавы в твердом виде можно загружать в ковш без опа­сения переохлаждения плавки.

Вещество, переходя в раствор, ста­новясь компонентом раствора, теряет свою индивидуальность. Значение термодинамических функций для про­цессов (реакций), происходящих меж­ду веществами, находящимися в ра­створе, существенно отличается от та­ковых для реакций между чистыми веществами. Например, значения Δ G° для реакции окисления углерода, ра­створенного в металле, кислородом, находящимся в газообразном состоя­нии, или кислородом, растворенным в металле, различны:

1/20₂ + [С] = СО_Г,

Δ G° = -142 000 -40,79 Т;

[О] + [С] = СО_Г, Δ G ⁰ = -25 000 -37,9 Т.

Взаимодействие частиц растворите­ля и растворенного вещества может быть различным. Количественной ха­рактеристикой, учитывающей как кон­центрацию данного компонента в ра­створе, так и его взаимодействие с ра­створителем (или вообще с другими компонентами раствора), является ве­личина, называемая активностью дан­ного компонента в данном растворе. Смысл понятия активность может быть ясен из следующего. Между лю­бой жидкостью и парами этой жидко­сти устанавливается определенное рав­новесие (зависящее от температуры). Если в жидкости растворить какой-то другой компонент, то давление пара этой жидкости изменится. Значение подобного изменения широко исполь­зуют в термодинамических расчетах. Чтобы результаты расчетов можно было сравнивать, необходимо выбрать стандартное состояние, которое явля­ется единицей сравнения. В качестве стандартного состояния можно выб­рать любое состояние вещества. Обыч­но в качестве стандартного состояния выбирают либо чистое вещество, либо его однопроцентный раствор.

Если р — давление пара компонен­та, находящегося в растворе, а р° — давление пара компонента в стандарт­ном состоянии, то соотношение р/р° принято называть активностью данно­го компонента и обозначать а, или р/р° = а. Активность вещества в стан­дартном состоянии принимают рав­ной единице.

Для термодинамических расчетов активность представляет собой вспо­могательную расчетную величину, которая характеризует степень связанно­сти молекул, атомов или ионов иссле­дуемого компонента. При образова­нии данным компонентом в растворе каких-либо соединений его актив­ность понижается и, наоборот, актив­ность возрастает при уменьшении сил взаимодействия между частицами ра­створителя и растворенного вещества. Теоретически можно представить слу­чай, когда взаимодействие частиц ра­створителя и растворенного вещества равно взаимодействию частиц раство­рителя или чистого растворенного ве­щества. В этом случае при уменьше­нии концентрации в растворе одного из этих двух компонентов давление пара этого компонента над раствором умень­шается пропорционально уменьше­нию его концентрации в растворе, т. е. р = р°х, где х — мольная или атомная доля данного вещества в растворе. Это соотношение известно как закон Рау­ля, согласно которому давление пара каждого из компонентов раствора прямо пропорционально мольной доле данного компонента. В рассмат­риваемом случае (р = р°х; а = х) актив­ность численно равна мольной доле компонента. Такой раствор принято называть идеальным.

Для реальных растворов закон Рау­ля не всегда соблюдается. Наблюдае­мые отклонения от закона Рауля помо­гают установить природу образования тех или иных растворов. Представим себе раствор, состоящий из компонен­тов А и В. Частицы А и Л каким-то обра­зом взаимодействуют между собой. Можно принять, что имеются какие-то силы F_A._A взаимодействия частиц .А между собой, силы F_B._B взаимодей­ствия частиц В между собой и силы F_A._B взаимодействия частиц А и В.

При этом возможны следующие случаи.

1. Силы взаимодействия частиц А и В равны: F_A._A = F_A__B = F_B._B. В этом слу­чае активности компонентов А и В равны их мольной доле (активности изменяются по мере разбавления ра­створа): а_А = х_А и а_в = х_в. Это идеаль­ный раствор.

2. Силы взаимодействия между ча­стицами Аи В меньше сил взаимодей­ствия между частицами А—А и В—В, т. е. F_A._A > F_A._B < F_B._B, ассоциированные молекулы А—В разъединяются; число молекул (частиц, комплексов) в растворе становится больше их числа в чистых компонентах. Практически наблюдается расширение системы (Δ V > 0), а также поглощение теплоты ( >0), которая затрачивается на разъединение ассоциированных мо­лекул в чистых компонентах. Вслед­ствие увеличения числа частиц в ра­створе парциальные давления и об­щее давление пара больше, чем в случае р_А =р°_Ах_А ир = р_А + р_в. Это по­ложительное отклонение от закона Рауля.

3. F_A__A < F_A__B > F_B__B, т. е. различные молекулы стремятся ко взаимодей­ствию типа притяжения (комплексо-образование, образование диполей и т. п.). В этом случае образование ра­створа сопровождается выделением теплоты (ΔН <0) и уменьшением объема (Δ V<0). Уменьшение числа частиц в растворе по сравнению с их числом в чистых растворителях при­водит к уменьшению парциальных давлений пара компонентов и обще­го давления пара системы. Это отри­цательное отклонение от закона Рау­ля. Характерным примером отрица­тельного отклонения от закона Рауля может служить раствор кремния в железе (рис. 8.1, а). Вид эксперимен­тально полученной кривой свиде­тельствует о том, что силы взаимо­действия кремния с железом F_Si._Fe много больше сил.F_si__si и F_Fe-_Fe., т.е. F_Si-Si «F_Si-_Fe » F _Fe-Fe-

Отрицательным отклонением от за­кона Рауля характеризуются также ра­створы в железе таких компонентов, как алюминий, ванадий, титан. Если рассмотреть диаграммы состояния этих сплавов, то окажется, что в этих сплавах при охлаждении образуются химические соединения

Рис. 8.1. Активность при 1873 К кремния (а) и меди (б) в жидких сплавах с железом

железа и ра­створенного компонента. Однако час­то нас интересует не столько характер этих связей, сколько сам факт того, что какие-то связи имеются, значит, ак­тивность данного компонента в резуль­тате наличия этих связей уменьшается.

Примером положительного откло­нения от закона Рауля (тенденция к от­талкиванию молекул растворенного компонента) может служить раствор меди в железе (рис. 8.1, б). При силь­ных положительных отклонениях от закона Рауля наблюдается расслоение на две несмешивающиеся жидкости (системы Fe-Ag, Fe-Pb), что также при­ходится учитывать на практике. На­пример, для улучшения обрабатывае­мости, полируемости и других свойств некоторых стальных изделий в сталь необходимо вводить свинец. В связи с трудностью образования однородного раствора свинца в железе применяют специальные, иногда дорогостоящие технологические приемы и получают сталь, содержащую необходимое коли­чество равномерно распределенного по массе металла свинца.

На практике чаще приходится иметь дело со сложными растворами (например, в железе одновременно ра­створены и кремний, и марганец, и уг­лерод и т. д.). Влияние «третьего» ком­понента может быть различным. Так, например, такие примеси, как марга­нец или хром, образуют с железом ра­створ, близкий к идеальному; если же в железе имеется растворенный угле­род, то при растворении марганца или хрома имело место отрицательное от­клонение от закона Рауля.

Большинство компонентов, встре­чающихся в металлургической прак­тике, образует с железом растворы, да­лекие от идеальных. Соотношения между составом и свойствами боль­шинства реальных растворов очень сложны и не всегда ясны. Положение облегчается тем, что обычно техноло­ги имеют дело с растворами, содержа­щими небольшие количества (часто < 1 %) других компонентов. При уменьшении концентрации раство­ренного вещества свойства реального раствора приближаются к свойствам идеального. Такие растворы принято называть бесконечно разбавленными или просто разбавленными. В этих слу­чаях принято использовать закон Ген­ри, согласно которому в разбавленном растворе давление пара растворенного вещества pj прямо пропорционально его концентрации Сj, т.е. pj = rCj, где r—коэффициент (константа Генри). Обычно реальные растворы подчиня­ются закону Генри при изменении концентрации в интервале от долей процента до нескольких процентов¹.

Для достаточно сильно разбавлен­ного раствора можно принять актив­ность равной концентрации: aj= Сj, или aj — Xj. При повышении концент­рации растворенного компонента приходится вводить вспомогательную величину аj = jXj. Величина j, называ­емая коэффициентом активности, ха­рактеризует степень отклонения свойств рассматриваемого компонента в данном растворе от его свойств в идеальном растворе. Для идеальных растворов = 1. К таким растворам близки растворы никеля, кобальта, марганца, хрома, молибдена в железе.

Для ряда компонентов процесс ра­створения в железе сопровождается выделением (или поглощением) тепла (ΔН #0), а энтропия при растворении изменяется так же, как и в идеальных растворах, — только вследствие изме­нения концентрации Δ S ° = — Rlnx. Это справедливо для растворов кремния, алюминия, меди в железе (такие ра­створы иногда называют регулярны­ми). Для многих растворов прихо­дится учитывать изменение энтро­пии не только в зависимости от концентрации, но и вследствие взаи­модействия вещества с растворите­лем Δ S °=—Rlnx+ Δ S ⁰ _вз.

К ним отно­сятся, например, растворы в железе углерода, серы (подобные растворы иногда называют реальными). Уравне­ния изменения энергии Гиббса при растворении ряда элементов в жидкой стали в числовом виде приведены в табл. 8.2. Для обозначения коэффици­ентов активности обычно используют символ или f. Буквой у обозначают коэффициент активности при исполь­зовании соотношения aj= jxj, т. е. когда концентрация выражена в моль­ных долях (компонента j). При выра­жении массовой концентрации в про­центах для обозначения чаще исполь­зуют букву f. В реальных условиях величина коэффициента активности компонента в растворе зависит от вза­имодействия растворенных в металле других компонентов. Для определения характера изменения коэффициента активности при изменении концент­рации компонентов расплава обычно используют соотношения, предложен­ные К. Вагнером. Если за стандартное состояние принят чистый компонент i, то при наличии в растворе кроме i других компонентов с мольными до­лями a, b,...,j

Inyi =ln ⁰ _i + ⁱ_i i + ^a_i а+ ^b_i Ь+...+ ^j_i j,

где ⁱ_i, ^a_i, ^b_i,... ^j_i, —параметры взаимодей­ствия;

Таблица 8.2. Изменение энергии Гиббса

при образовании 1%-ного раствора ряда

элементов в жидком железе

Растворен­ный элемент	Yl873K	ДС° = ДД° -	ГдУ, Дж
А1	0,049	-62800 -	23,85 Т
В	0,040	-73200 -	12,30 Т
С	0,57	22600 -	42,26 Т
Са		16200 -	58,58 Т
Со	1,07	1400 -	38,91 Т
Сг	1,0	—	37,66 Т
Сu	8,6	47200 -	46,65 Т
1/2H2(г) Мn	1,3	36500 + 5500 -	30,46 Т 39,12 Т
Мо	1,0	-	42,80 Т
1/2N2(r) Ni	0,66	10500 + -18000 -	20,38 Т 32,63 Т
1/2O2(г) 1/2P2 Pb		-117000 - -140200 -212500 -	2,89 Т 9,62 Т 106,27 Т
1/2S2(r) Si	0,0013	-72000 – -131800 -	10,25 Т 17,32 Т
Ti	0,037	-69500 -	27,28 Т
V	0,18	-42300 -	29,20 Т
W	1,0	—	48,12 Т
Zr	0,022	-80300 -	31,38 Т

т. е. параметр взаимодействия ⁱ_i пока­зывает, как изменяется коэффициент активности _I при изменении мольной доли i; параметр ^a_i — как изменяется _I при изменении мольной доли ком­понента а и т. д. Для удобства расчетов параметры взаимодействия чаще оп­ределяют, принимая за стандартное состояние 1%-ный (по массе) идеаль­ный разбавленный раствор компонен­та i. В этом случае параметр взаимо­действия обозначают буквой е (а ко­эффициент активности — буквой f):

Если компонент а увеличивает ве­личину fi, этому соответствует ^a_i>0 (т. е. параметр взаимодействия имеет знак «плюс»). Если компонент Ь уменьшает f_i этому соответствует е^b_i <0 (т. е. параметр взаимодействия имеет знак «минус»). Это означает, что компонент а взаимодействует с железом сильнее, чем компонент i, а компонент b слабее. Значения неко­торых параметров взаимодействия приведены в табл. 8.3.

Таблица 8.3. Параметры взаимодействия ⁱ_i 100 в железе при 1873 К

Эле­мен i	Элемент j
Al	С	Сг	Си	Мп	Н
А1	4,5	9,1	—	_	—
С	4,3		-2,4	1,6	-1,2
Сг	—	-12	-0,03	1,6	—	-33
Си	_	6,6	1,8	2,3	—	-24
Мп	—	-7	—	—		-31
Н	1,3		-0,22	0,05	-0,14
N	-2,8		-4,7	0,9	_2	—
	-390	-45	-4	-1,3	-2,1	-310
Ni	—	4,2	-0,03	—	—	-25
Р	—		_з	2,4
S	3,5		-1,1	-0,84	-2,6
Si	5,8		-0,03	1,4	0,2
А1	-5,8	-660	—	—		0,56
С		-34	1,2	5,1	4,6
Сг	-19	-14	0,02	-5,3	-2	-0,43
Си	2,6	-6,5	—	4,4	-2,1	2,7
Мп	-9,1	-8,3	—	-0,35	-4,8
н	—	-19		1,1	0,8	2,7
N				4,5	0,7	4,7
О	5,7	-20	0,6		-13,3	-13,1
Ni	2,8		0,09	-0,35	-0,37	0,57
Р	9,4		0,02	6,2	2,8
S		-27			-2,8	6,3
Si		-23	0,5		5,6

8.1.3. Химическое сродство. Спо­собность веществ вступать в химичес­кое взаимодействие называют хими­ческим сродством. Изменение энергии Гиббса используют для определения меры химического сродства веществ. Константа равновесия К_р характеризу­ет степень протекания реакции в ту или иную сторону. Поскольку Δ G° = ^o -T ° и Δ G° = -RTlnKp, то -RT\nK_p = kH°-TAS°, откуда RlnK_p = ^о — °/Т. Отсюда видно, что чем больше величина ° и чем меньше °/Т, тем полнее идет реакция. Из уравнения видно также, что чем выше температура, тем большее значение имеет величина ° (энтропийный фактор) и меньшее °/Т(энтальпийный фактор).

При производстве стали протекают процессы окисления железа и его при­месей (углерода, кремния, марганца) с образованием соответствующих окси­дов (СО, SiO₂, MnO). Способность железа и его примесей окисляться, т. е. химическое сродство к кислороду, часто выражают при помощи давле­ния диссоциации оксидов. Давление диссоциации¹ в данном случае пред­ставляет собой давление кислорода Р_О2 при равновесии системы кисло­род—оксид:

Me + О₂ = МеО₂,

Kp = a_MeO2 /(a_Me Pо₂)

.

В случае чистых металла и оксида а _Mе02=l и а_Ме= 1,т. е.

К_р=1/р _О2 и ΔG º =RТln_Po2.

Таким образом, давление диссоци­ации является мерой прочности окси­да: чем меньше эта величина, тем прочнее оксид. Процессы окисления примесей в сталеплавильной ванне с использованием понятия давления диссоциации их оксидов исследованы акад. М. М. Карнауховым. Вычислен­ные им давления диссоциации окси­дов в зависимости от изменения тем­пературы при различных концентра­циях того или иного компонента широко используют в металлургичес­кой литературе. Если металлы и их ок­сиды находятся в растворе, а не в сво­бодном состоянии, то давление диссо­циации зависит от активности растворенных веществ:

Если металл и его оксид находятся в стандартном состоянии, т. е. актив­ности их могут быть приняты равны­ми единице, то ро₂=Кp = р^o. Таким образом, в общем случае

т. е. давление диссоциации прямо пропорционально активности данного оксида в растворе и обратно пропор­ционально активности растворенного компонента.