Соединения маргнаца, технеция и рения

Соединения со степенью окисления 0. Нулевая степень окисления проявляется в карбонилах. Для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Э₂(СО)₆, например:

В обычных условиях желтый Mn₂(СО)₆, бесцветные Tc₂(СО)₆ и Re₂(СО)₆ - твердые легко возгоняющиеся вещества. Эти соединения парамагнитны, следовательно атомам металла в карбониле можно приписать электронную конфигурацию (n-1)d⁷:

		d7				ns			np
¯­	¯­	¯­	­

на p-связи ® ¾ на s-связи с молекулами СО ¾®

Металл за счет пяти вакантных гибридных орбиталей (d²sp³) присоединяет пять молекул СО. Устойчивость связи повышается за счет p-дативного взаимодействия, в котором принимают участие электронные пары металла и вакантные p-разрыхляющие орбитали молекул СО. За счет неспренного электрона образуется d-связь металл-металл.

Соединения со степенью окисления +2. Оксид марганца(II) - MnO - зеленое кристаллическое вещество с полупроводниковыми свойствами. Получают разложением карбоната марганца(II) в атмосфере азота или восстановлением водородом оксида марганца(IV):

700 ºС

MnCO₃ = MnO + СО₂; MnO₂ + Н₂ ¾® MnO + Н₂O

Амфотерный оксид с явным преобладанием основных свойств, растворим в кислотах, в воде нерастворим. Кислотные свойства проявляются при сплавлении со щелочами или основными оксидами:

t

MnO + K₂O = K₂MnO₂

При нагревании на воздухе окисляется:

2MnO + O₂ = 2MnO₂

Гидроксид марганца(II) - Mn(OH)₂ - аморфный белый осадок, образующийся при действии щелочей на соли марганца(II):

Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)₂

В воде малорастворим, слабое основание. Легко взаимодействует с кислотами, со щелочами реагирует только при сплавлении или длительном нагревании:

Mn(OH)₂ + 4OH^- = [Mn(OH)₆]^4-

Легко окисляется кислородом:

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO₂ + 2H₂O

Большинство солей марганца(II) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы фторид MnF₂, карбонат MnCO₃, фосфат Mn₃(PO₄)₂ и цианид Mn(CN)₂. Катион [Mn(H₂O)₆]²⁺ имеет слабую розовую окраску, такую же окраску имеют кристаллогидраты солей марганца(II).

Координационные соединения марганца(II) многочисленны. Ниже приведены некоторые способы их получения:

Mn(CN)₂ + 4KCN = K₄[Mn(CN)₆];

MnF₂ + 4KF = K₄[MnF₆]; MnCl₂ + 2KCl = K₂[MnCl₄];

Большинство координационных соединений (кроме цианидных) в разбавленных растворах распадаются.

При действии окислителей соединения марганца(II) проявляют восстановительные свойства. Так в сильно щелочной среде окисление сопровождается образованием манганатов, в кислой среде – перманганатов.

сплавление

3Mn⁺²SO₄ + 2KClO₃ + 12KOH ¾® 3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O;

2Mn⁺²SO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMn⁺⁷O₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O

Соединения со степенью окисления +4. Основным соединением марганца(IV) является его диоксид - MnO₂ – темно-коричневое вещество, нерастворимое в воде, химически довольно инертное. MnO₂ – амфотерный оксид с явным преобладанием кислотных свойств.

t

MnO₂ + СаO = СаMnO₃

манганит кальция

Оксид марганца(IV) может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя:

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl = Mn⁺²Cl₂ + Cl₂ + 2H₂O;

3Mn⁺⁴O₂ + KClO₃ + 6KOH = 3K₂Mn⁺⁶O₄ + KCl + 3H₂O

Для технеция и рения со степенью окисления +4 известны оксиды, галогениды, а также М⁺¹₂ЭO₃ и М⁺¹₂ЭCl₆. Производные технеция(IV) устойчивее однотипных соединений марганца и рения.

Соединения со степенью окисления +6. Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов равна +6, немногочисленны. Из них наиболее устойчивы фториды, хлориды, оксогалогениды и оксиды рения и технеция. Например:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., °С	Ткип., °С
ReF6	светло-желтая жидкость	+19	+34
ReOF4	синие кристаллы	+108	+172
ReO3	красные кристаллы	+160	-

Этим соединениям соответствуют анионные комплексы, например:

ReF₆ + 2КF = K₂[ReF₈]

Степень окисления +6 марганца несколько стабилизируется в манганат-анионе MnO₄^-2. Манганаты, технаты и ренаты темно-зеленого цвета в водных растворах существуют только при избытке щелочи, в противном случае диспропорционируют по следующей схеме:

3MnO₄^-2 + 2H₂O = 2MnO₄^- + MnО₂ + 4ОН^-

Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде. Однако в присутствии более сильных окислителей они окисляются до перманганат-аниона. Например:

MnO₄^2- + 4H⁺ + 2e^- ® MnО₂ + 2H₂O; E⁰ = 2,26 В;

2К₂Mn⁺⁶O₄ + Сl₂ = 2KMn⁺⁷О₄ + 2KCl

Соединения технеция(VI) и рения(VI) легко окисляются даже кислородом воздуха:

4К₂Э⁺⁶O₄ + О₂ + 2H₂O = 4KЭ⁺⁷О₄ + 4KОН

Соединения со степенью окисления +7. Соединения марганца(VII): оксид - Mn₂O₇, марганцевая кислота - HMnO₄ и ее соли. Оксид марганца(VII) получается при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = Mn₂O₇ + 2KHSO₄ + H₂O

Mn₂O₇ - темно-зеленая жидкость, крайне неустойчив, разлагается со взрывом. Типичный кислотный оксид, реагирует с водой с образованием марганцевой кислоты:

Mn₂O₇ + H₂O = 2HMnO₄

Марганцевая кислота - HMnO₄ - сильная кислота, устойчива только в разбавленных растворах. Перманганат-анион – красно-фиолетового цвета. Соли - перманганаты - более устойчивы, но при нагревании разлагаются с выделением кислорода:

t

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Перманганат-анион – сильнейший окислитель, глубина восстановления которого зависит от рН раствора:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ® Mn²⁺ + 4H₂O; E⁰ = 1,58 В; (рН < 7)

MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- ® MnO₂ + 4OH^-; E⁰ = 1,23 В; (рН = 7)

MnO₄^- + 1e^- ® MnO₄^2-; E⁰ = 0,56 В (рН > 7)

Оксиды технеция(VII) и рения(VII) – желтые вещества, устойчивы, не проявляют окислительных свойств. Растворяются в воде, образуя сильные кислоты. В ряду HMnO₄ - HТсO₄ - HReO₄ – сила кислот несколько уменьшается. В свободном состоянии выделена только технециевая кислота HТсO₄. Анион ТсO₄^- - розового цвета, ReO₄^- – бесцветен. Большинство солей – пертехнаты и перренаты – хорошо растворимы в воде. Сравнительно трудно растворимы соли калия, рубидия и цезия.

Литература: [1] с. 633 - 645, [2] с. 523 - 539, [3] с. 521 - 548