Соединения ванадия, ниобия и тантала

Продукты взаимодействия ванадия, ниобия и тантала с неметаллами малой активности (водород, азот, углерод, бор) представляют собой соединения переменного состава (ЭН, ЭN, Nb₂N, TaN, ЭС, Э₂С, ЭВ, ЭВ₂) и отличаются высокой устойчивостью к воде и разбавленным кислотам.

Соединения со степенями окисления+2, +3, +4. Соединения в степени окисления +2 более или менее устойчивы только для ванадия, который образует оксид VO (VO_0,9-1,3) черного цвета. Оксид ванадия(II) получают восстановлением водородом оксида ванадия(V).

VO с водой не взаимодействует, проявляет свойства основного оксида, реагируя с кислотами:

VO + 2H⁺ + 4H₂O = [V(H₂O)₆]²⁺

Соли V²⁺ окрашены в фиолетовый цвет, сильные восстановители, окисляются даже водой:

2V²⁺Cl₂ + 2H₂O = 2V³⁺(OH)Cl₂ + H₂­

Степень окисления +3 также характерна только для ванадия. Основные соединения ванадия(III): оксид - V₂O₃ (черного цвета) и гидроксид - V₂O₃×nH₂O (зеленого цвета), а также галогениды и соли катиона V³⁺ (зеленая окраска раствора). Оксид и гидроксид ванадия(III) - амфотерные соединения с преобладанием основных свойств.

Галогениды ванадия(III) кристаллические вещества, образуют с основными галогенидами анионные координационные соединения:

VF₃ + 3KF = K₃[VF₆]; 2VCl₃ + 3KCl = K₃[V₂Cl₉]

Производные ванадия(III) - сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха, при нагревании диспропорционируют:

t

4V⁺³Cl₃ + O₂ + 4HCl = 4V⁺⁴Cl₄ + 2H₂O; 2V⁺³Cl₃(т) = V⁺²Cl₂(т) + V⁺⁴Cl₄(г)

Соединения в степени окисления +4 для ванадия наиболее устойчивы. VO₂ - амфотерный оксид, легко растворяющийся в растворах кислот и щелочей:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + H₂O; VO₂ + 2H⁺ + 4H₂O = [VO(H₂O)₅]²⁺

Катион VO²⁺ (оксованадил или просто ванадил-катион) окрашен в светло-синий цвет и образует устойчивые соли со многими кислотами.

Галогениды ванадия(IV) гидролитически неустойчивы и в водных растворах быстро переходят в галогениды ванадила:

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl

Для ниобия и тантала описаны диоксиды, галогениды и оксогалогениды - ЭОCl₂. Все производные Nb(IV), Ta(IV) - сильные восстановители.

Соединения со степенью окисления +5. Для ванадия(V) известны только оксид V₂O₅ и фторид VF₅. Для ниобия и тантала данная степень окисления наиболее устойчива.

Оксиды – красный V₂О₅ (т.пл. 650 ºС), белые Nb₂О₅ (т.пл. 1490 ºС) и Ta₂О₅ (т.пл. 1870 ºС) - тугоплавкие кристаллические вещества.

Оксид ванадия получают термическим разложением ванадата аммония:

2NH₄VO₃ = V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O

Оксид ванадия(V) плохо растворим в воде (~ 0,007 г/л при 25 ºС), образует кислый раствор светло-желтого цвета; довольно легко растворяется в щелочах. При длительном нагревании реагирует с кислотами, образуя соли VO³⁺ и VO₂⁺.

Соединения ванадия(V), в частности его оксид, в кислой среде проявляют окислительные свойства, например:

V₂O₅ + 6НCl = 2V⁺⁴ОCl₂ + Cl₂ + 3Н₂О

Оксиды ниобия и тантала химически неактивны, в воде и кислотах практически не растворяются, а с щелочами реагируют при сплавлении:

Э₂О₅ + 2КОН = 2КЭО₃ + Н₂О

Ванадаты, ниобаты и танталаты – кристаллические вещества сложного состава и строения. Простейшие - мета- и ортосоли состава М⁺¹ЭО₃ и М₃⁺¹ЭО₄, соответственно. Кроме того существуют разнообразные поливанадаты, политанталаты и полиниобаты, например, V₃O₉^3- или V₁₀O₂₈^-6.

Галогениды ЭНаl₅ - вещества, имеющие молекулярное строение: VF₅ – вязкая жидкость, кристаллические фториды ниобия(V) и тантала(V) тетрамерны, хлориды и бромиды имеют димерное строение. Все галогениды растворимы в органических растворителях, летучи, водой нацело гидролизуются, склонны к образованию координационных соединений анионного типа. Например:

2NbCl₅ + 5H₂O = Nb₂O₅ + 10HCl; TaF₅ + 2KF = K₂[TaF₇]

Оксогалогениды ЭOCl₃ – обычно твердые вещества, в большинстве летучие, VOCl₃ – жидкость.

Легко гидролизуются, реагируют с основными галогенидами с образованием анионных коорди-национных соединений состава [VOF₅]^2-, а для ниобия и тантала - [ЭOСl₄]^-, [ЭOCl₅]^2-, [ЭOF₆]^3-.

Для ванадия(V) и его аналогов характерны координационные соединения с пероксид-анионом в качестве лиганда, например, желтого цвета [VO₂(О₂)₂]^3-, сине-фиолетового цвета [V(О₂)₄]^3-, бесцветных [Nb(О₂)₄]^3- и [Ta(О₂)₄]^3-. Пероксованадаты, -ниобаты и –танталаты образуются при действии пероксида водорода на соединения Э(V) в щелочной среде. В твердом состоянии эти соединения разлагаются.

VO₄^3- + 2Н₂О₂ = V[O₂(О₂)₂]^3- + 2Н₂О;

Э₂O₅ + 8Н₂О₂ + 6КОН = 2К₃[Э(О₂)₄] + 11Н₂О

Литература: [1] с. 619 - 633, [2] с. 489 - 523, [3] с. 478 - 481, 499 - 520