Cоединения галогенов

Соединения со степенью окисления –1. Наиболее важными соединениями галогенов в степени окисления -1 являются галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и их соли.

Галогеноводороды, кроме HF, представляют собой токсичные газы с резким удушающим запахом. Молекулы фтороводорода сильно ассоциированы за счет прочных водородных связей, по этой причине HF имеет аномально высокую температуру кипения (19,6 °С). Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на фториды. Эта же реакция используется для лабораторного получения хлороводорода:

t

NaCl(кр) + H₂SO₄(конц) = HCl­ + NaHSO₄

В промышленности хлороводород получают прямым синтезом, бромоводород и иодоводород - гидролизом тригалогенидов фосфора, которые получают непосредственно в реакторе:

t

2P + 3Br₂ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 6HBr

Жидкий фтороводород является прекрасным ионизирующим растворителем, в котором многие вещества ведут себя как основания, поскольку взаимодействуя с HF, увеличивают концентрацию отрицательных ионов растворителя:

2HF H⁺ + HF₂^-

HNO₃ + 2HF NO₃H₂⁺ + HF₂^-

основание

Кислотами в жидком фтористом водороде являются акцепторы фторид-аниона, например, фториды некоторых металлов:

SbF₅ + HF H⁺ + [SbF₆]^-

Галогеноводороды хорошо растворимы в воде, образуя растворы соответствующих кислот: HF - фтороводородная или плавиковая кислота, HCl - хлороводородная или соляная кислота, HBr - бромоводородная и HI - иодоводородная кислоты. Плавиковая кислота - кислота средней силы (К_a = 7×10^-4), остальные галогеноводородные кислоты сильные, при переходе от HCl к HI сила кислоты увеличивается.

Концентрированная соляная кислота обычно представляет собой 37 % раствор хлороводорода. Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты напоминают соляную, но менее устойчивы к окислению. Иодоводород окисляется уже кислородом воздуха:

4HI + O₂ = 2I₂ + 2H₂O

Фтороводород, а также плавиковая кислота энергично разрушают стекло, поэтому кислоту хранят в пластиковой или парафинированной посуде:

SiO₂ + 6HF = H₂[SiF₆] + 2H₂O

Плавиковая кислота и фториды металлов токсичны, кислота при попадании на кожу вызывает сильные и долго не заживающие ожоги. Большинство солей плавиковой кислоты в воде плохо растворимы. Хорошо растворимы фториды натрия, калия и серебра. В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота образует кислые соли - производные димера (HF)₂, например, KHF₂ или KF×HF.

Большинство хлоридов (солей соляной кислоты) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы AgCl, PbCl₂, CuCl, Hg₂Cl₂. Образование белого творожистого осадка хлорида серебра используется как качественная реакция на хлорид-анион:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl¯

Хлорид натрия применяется для консервации и как пищевкусовая добавка, в химической промышленности для получения соды, хлора, гидроксида натрия. Хлорид калия используется в качестве удобрения.

К малорастворимым солям бромоводородной и иодоводородной кислот относятся бромиды и иодиды серебра и свинца(II), а также иодид ртути(II). Бромиды натрия и калия используют в медицине в качестве транквилизаторов. Иодид калия применяют при лечении заболеваний щитовидной железы. Бромид серебра используется в фотоделе в качестве светочувствительного материала.

К кислородсодержащим соединениям галогенов в степени окисления –1 относятся фториды кислорода: газообразный OF₂ и кристаллический O₂F₂.

OF₂ получают, пропуская фтор через разбавленный раствор гидроксида натрия при охлаждении:

2NaOH + 2F₂ = 2NaF + H₂O + OF₂­

При пропускании через смесь фтора и кислорода электрического разряда образуется O₂F₂ - желто-оранжевое кристаллическое вещество. Фториды кислорода - сильные окислители и фторирующие реагенты.

Соединения со степенью окисления +1. Известны оксиды хлора - Cl₂O и брома - Br₂O. Получить оксиды можно только косвенным путем. Например:

2Hg⁺²O + 2Сl₂⁰ = Hg₂⁺¹OCl₂ + Cl₂⁺¹O

Молекула оксида хлора(I) имеет угловое строение, валентный угол равен 110°, гибридизация атомных орбиталей кислорода – sp³. Оксид хлора(I) - желто-бурый газ с резким запахом, ядовит. Оксид брома(I) – красно-коричневая жидкость (t_пл = -17 °C). Эти вещества нестабильны, типичные кислотные оксиды.

Cl₂O + H₂O = 2HClO; Br₂O + H₂O = 2HBrO

Кислоты (HClO хлорноватистая, HBrO бромноватистая, HIO иодноватистая) неустойчивы, известны только в разбавленных растворах. В ряду HClO - HBrO – HIO устойчивость растет, все кислоты слабые, например, константа диссоциации HClO равна 5·10^-8.

Соли гипохлориты, гипобромиты и гипоиодиты получаются диспропорционированием соответствующих галогенов в растворах щелочей при низкой температуре:

Э₂⁰ + 2NaOH ¾® NaЭ^-1 + NaЭ⁺¹O + H₂O.

Все соединения галогенов со степенью окисления +1 сильные окислители. Соли склонны к реакции диспропорционирования, легко разлагаются, особенно в присутствии катализаторов:

3КЭ⁺¹O = 2КЭ^-1 + КЭ⁺⁵O₃; 2КЭ⁺¹O = 2КЭ^-1 + O₂.

Из солей наибольшее применение находит хлорная известь - смешанный гипохлорит-хлорид кальция - Ca(ClO)Cl(отбеливающее средство, средство для дегазации и дешевый окислитель). Получается при взаимодействии хлора с гашеной известью:

Cl₂ + 2Сa(OH)₂ ¾® СaCl₂ + Сa(ClO)₂ + 2H₂O.

Степень окисления +1 также проявляется в соединениях с более электроотрицательными галогенами. Интергалогегиды образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ. Например, фторид хлора(I) получают при нагревании сухих веществ выше 270 °С.

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., °С	Ткип., °С
ClF	бесцветный газ	-154	-101
BrF	газ красного цвета	-33	+20
BrCl	газ желтого цвета	-54	+5
ICl	твердое вещество красного цвета	+27	97 (разл.)
IBr	твердое вещество серого цвета	+42	119 (разл.)

Интергалогениды данного типа очень неустойчивы за исключением ICl и ClF. Их кислотный характер подтверждается отношением к воде, а также их взаимодействием с однотипными производными щелочных и щелочноземельных металлов.

ClF + H₂O = HClO + HF; ICl + H₂O = HIO + HCl;

ClF + NaF = Na[ClF₂]; ICl + NaCl = Na[ICl₂].

дифторохлорат(I) дихлороиодат(I)

Иодиды щелочных металлов склонны в растворах присоединять молекулу иода с образованием полигалогенидов. Реакцию формально можно рассматривать как взаимодействие с кислотным иодидом иода(I):

I⁺¹I^-1 + KI^-1 = K[I⁺¹I₂^-1].

дииодоиодат(I)

К бинарным соединениям хлора в степени окисления +1 следует отнести нитрид хлора(I) – Сl₃N. Молекула нитрида имеет геометрию тригональной пирамиды, с sp³-гибридизацией орбиталей атома азота. Соединение представляет собой темно-желтое масло с температурой плавления –27 °С, летучее, очень неустойчивое.. Кислотный характер соединения подтверждается реакцией гидролиза:

Cl₃N + 3H₂O = 3HClO + NH₃

Соединения со степенью окисления +3. Соединения в степени окисления +3 немногочисленны, оксиды неизвестны, а соответствующие им анионы ЭO₂^- неустойчивы и легко диспропорционируют:

3HЭ⁺³O₂ = 2HЭ⁺⁵O₃ + НЭ^-1

НClO₂ даже в водном растворе быстро разлагается, представляет собой кислоту средней силы (К_а = 1·10^-2), называемую хлористой. Хлориты щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой белые кристаллические вещества, при нагревании легко диспропорционируют или разлагаются с выделением кислорода. NaClO₂·3H₂O применяют при отбеливании тканей и бумажной массы.

Известны интергалогениды со степенью окисления +3:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., °С	Ткип., °С
ClF3	светло-зеленый газ	-76,3	+11,6
BrF3	жидкость	+8,8	+125,8
IF3	твердое легкоплавкое вещество	-	-
ICl3	желтые игольчатые кристаллы	-	-

Молекулы тригалогенидов имеют Т-образное строение, сильные окислители, например, в парах ClF₃ горят такие устойчивые вещества, как стеклянная вата, оксиды алюминия, магния и др.

2Al₂O₃ + 4ClF₃ = 4AlF₃ + 3O₂ + 2Cl₂

Это кислотные соединения, их гидролиз сопровождается диспропорционированием, например:

BrF₃ + 2H₂O = HBrO₂ + 3HF

3HBr⁺³O₂ = 2HBr⁺⁵O₃ + НBr^-1

3BrF₃ + 6H₂O = 2HBrO₃ + НBr + 9HF

Трифториды брома и хлора применяют как фторирующие агенты, а BrF₃ и IF₃ - в качестве неводных растворителей при проведении специальных синтезов.

Соединения со степенью окисления +4. Оксид хлора(IV) - ClO₂ ядовитый газ желтого цвета, взрывоопасный, получают, действуя на хлорат калия концентрированной серной кислотой:

КCl⁺⁵O₃ + H₂SO₄ = KCl⁺⁷O₄ + Cl⁺⁴O₂ + K₂SO₄ + H₂O

Молекула-радикал ClO₂ имеет угловое строение, атомные орбитали хлора находятся в sp²-гибридизации, валентный угол 118 º:

Оксид хлора(IV) является смешанным ангидридом двух кислот (хлористой и хлорноватой):

2Cl⁺⁴O₂ + H₂O = HCl⁺³O₂ + HCl⁺⁵O₃

Соединения со степенью окисления +5. Из оксидов в степени окисления +5 известен только оксид иода(V), твердое вещество, достаточно устойчивое к нагреванию, разлагается при температуре выше 300 ºС. Энергично взаимодействует с водой, образуя иодноватую кислоту:

I₂O₅ + H₂O = 2HIO₃

Известны соответствующие кислоты хлора и брома – хлорноватая и бромноватая. Хлорноватую и иодноватую кислоты получают обменной реакцией:

Вa(ЭO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HЭO₃ + BaSO₄

Бромноватая кислота образуется в водных растворах при действии на соединения брома окислителей:

Br₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HBrO₃ + 10HCl

Хлорноватая кислота по свойствам напоминает азотную кислоту, её смесь с соляной кислотой – окислитель такой силы как "царская водка". Сила кислот в ряду HClO₃ - HBrO₃ - HIO₃ несколько убывает, а устойчивость, наоборот, повышается. Если хлорноватая кислота устойчива только в растворах с концентрацией до 40 %, то HIO₃ можно выделить в твердом состоянии – это бесцветные кристаллы с температурой плавления 110 °С. При нагревании HIO₃ образуется соответствующий оксид - I₂O₅.

Соли кислот – хлораты, броматы и иодаты. Анион имеет геометрию тригональной пирамиды, атомные орбитали хлора находятся в sp³-гибридизации:

Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия (бертолетова соль), его получают пропуская хлор через горячий раствор щелочи. КClO₃ мало растворим в воде, поэтому его легко отделяют от KCl при охлаждении раствора.

>70 °C

3Cl₂ + 6КOH ¾® 5КCl + КClO₃ + 3H₂O

При нагревании хлораты диспропорционируют, а в присутствии катализатора (MnO₂) разлагаются с выделением кислорода:

4KCl⁺⁵O₃ = 3KCl⁺⁷O₄ + KCl^-1; 2KCl⁺⁵O₃ = 2KCl^-1 + 3O₂

Сильные окислители – хлораты – в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся составы. Бертолетову соль используют в производстве спичек и фейерверков, хлорат натрия применяют в борьбе с сорняками. Иодаты значительно устойчивее соответствующих хлоратов и броматов, однако при сильном нагревании также разлагаются с выделением кислорода.

Из соединений в степени окисления +5 известны интер- и оксогалогениды:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., °С	Ткип., °С
ClF5	неустойчивый газ	-93	-13
ClОF3	-	-	-
ClО2F	бесцветный газ	-115	-6
BrF5	бесцветная жидкость	-62	-
BrО2F IF5 IО2F	бесцветная жидкость бесцветная жи дкость твердое вещество	-9 +9,6 разл.>300	- - -

Гидролиз соединений данного типа идет по следующей схеме:

ClО₂F + H₂O = HClO₃ + HF; BrF₅ + 3H₂O = HBrO₃ + 5HF

С основными соединениями галогениды и оксогалогениды дают соответствующие соли, например:

IF₅ + KF = K[IF₆]; IF₅ + 6KOH = KIO₃ + 5KF+ 3H₂O

Соединения со степенью окисления +7. Оксид известен только для хлора - Cl₂O₇. Это бесцветная жидкость (т.пл. –93,4 °С, т.кип. +83 °С). Получается при нагревании хлорной кислоты с оксидом фосфора(V):

2HClO₄ + P₂O₅ = Cl₂O₇ + 2H₃PO₄

Молекула Cl₂O₇ полярна (m = 0,24·10^-29 Кл·м), в ней согласно электронографическому исследованию два тетраэдра объединены через атом кислорода. Длина связи между атомами хлора и терминальными атомами кислорода составляет 0,172 нм, а между хлором и мостиковым атомом кислорода – 0,142 нм.

Оксид хлора(VII) относительно устойчив, но при нагревании выше 120 °С разлагается со взрывом. Оксиду соответствует хлорная кислота:

Cl₂O₇ + H₂O = 2HClO₄

Анион ClO₄^- имеет тетраэдрическое строение, что в рамках теории валентных связей соответствует sp³-гибридизации валентных орбиталей атома хлора, стабилизированной за счет p-связей:

Хлорную кислоту получают действием на хлораты концентрированной серной кислотой:

KClO₄ + H₂SO₄ = HClO₄ + KHSO₄

Хлорная кислота - одна из самых сильных минеральных кислот, это бесцветная жидкость (т.пл. –102 °С) хорошо растворимая в воде, способная взрываться. В следствие повышения устойчивости анионов в ряду: ClO^- - ClO₂^- - ClO₃^- - ClO₄^- окислительная способность соединений уменьшается, а сила кислот растет. Из солей хлорной кислоты наибольшее значение имеет KClO₄, который получают электролизом раствора KClO₃.

Бромная кислота - HBrO₄ - в свободном состоянии не выделена, но получены её водные растворы. Ее устойчивые соли - перброматы получают по следующей реакции:

NaBrO₃ + 2NaOH + F₂ = NaBrO₄ + H₂O + 2NaF

По силе бромная кислота приближается к хлорной, а по окислительной активности она сильнее. Для иода в степени окисления +7 характерно образование ортокислоты – H₅IO₆ – это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 122 °С), растворимое в воде. Кислотные свойства иодной кислоты выражены слабее, чем хлорной (К₁= 2,8·10^-2, К₃= 2,5·10^-13). Периодаты получают либо реакцией диспропорционирования иодатов, либо их окислением:

5Ba(IO₃)₂ = Ba₅(IO₆)₂ + 4I₂ + 9O₂;

KIO₃ + 6KOH + Cl₂ = K₅IO₆ + 2KCl + 3H₂O

Из соединений в степени окисления +7 известны галогениды и оксогалогениды:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., °С	Ткип., °С
ClO3F	бесцветный газ	-147,8	-46,7
BrF7	неустойчивый газ	-	-
IF7 IО3F	неустойчивый газ белое кристаллическое вещество	- разл.>90	- -

Триоксофторид хлора, в отличие от остальных соединений, обладает высокой термической и гидролитической устойчивостью: он не разлагается и не гидролизуется даже при температуре 260 °С. Его кислотная природа проявляется при взаимодействии с концентрированными растворами щелочей:

ClО₃F + 2NaOH = NaClO₄ + NaF + H₂O

Литература: [1] с. 338 - 359, [2] с. 415 - 423, [3] с. 270 - 296