Соединения водорода

Соединения со степенью окисления –1. Важнейшими неорганическими соединениями водорода являются гидриды - бинарные соединения водорода в степени окисления -1. "Классические" гидриды могут образовывать только те элементы, электроотрицательность у которых значительно меньше, чем у водорода. Это щелочные и щелочноземельные металлы, а также магний и бериллий. Они образуют типичные солеподобные гидриды, при электролизе расплавов которых водород выделяется на аноде:

2H^- - 2e^- ® H₂⁰

При взаимодействии гидридов данного типа с водой также выделяется водород:

NaH^-1 + H₂⁺¹O = NaOH + H₂⁰

Элементы, электроотрицательность которых незначительно отличается от водорода, образуют ковалентные гидриды (B₂H₆, SiH₄). Известно небольшое число комплексных гидридов, например, Li[AlH₄], Na[BH₄], которые широко применяются в органическом синтезе в качестве восстановителей.

Соединения со степенью окисления +1. Из бинарных соединений водорода в степени окисления +1 в данном разделе будет рассмотрен оксид водорода (вода).

Химически чистая вода представляет собой бесцветную жидкость без вкуса и запаха. Молекула воды - Н₂О - имеет угловое строение. Образование молекулы воды происходит с участием sp³-гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и поэтому вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH от 109,5 ° до 104,5 °.

Химическая связь H-O полярна: общая электронная пара смещена к кислороду, как более электроотрицательному элементу. В связи с этим молекула воды представляет собой диполь - электронейтральную частицу, центр тяжести положительного и отрицательного заряда в которой не совпадают. В молекуле воды частичный положительный заряд сосредоточен на атомах водорода, отрицательный полюс диполя локализован на атоме кислорода.

В кристаллическом состоянии каждая молекула воды окружена четырьмя соседями и образует с ними прочные водородные связи. Согласно клатратной теории в жидкой воде существуют микроскопические фрагменты кристаллической структуры льда - клатраты, находящиеся в равновесии с жидкой фазой. Наличие прочных водородных связей объясняет аномально высокие температуры кристаллизации (0 °С) и кипения (100 °С).

Вода является хорошим растворителем для многих типов органических и неорганических соединений. Способность молекул воды образовывать водородные связи, а также координационные соединения (аквакомплексы) приводит к образованию аддуктов растворенных веществ с молекулами воды - гидратов. Многие вещества выделяются из растворов в виде кристаллогидратов, сохраняя прочные связи с молекулами воды. Можно выделить три типа кристаллогидратов:

1. Клатраты - имеющие кристаллическую структуру льда, полости которой заняты частицами вещества. Такое строение имеют кристаллогидраты солей щелочных металлов, содержащие большое количество воды, например, Na₂SO₄×10H₂O, а также кристаллогидраты, образуемые галогенами и инертными газами - Cl₂×8H₂O, или Ar×6H₂O.

2. Аквакомплексы, содержащие воду, координированную катионом металла, чаще всего переходного, например, CoCl₂×6H₂O, точнее [Co(OH₂)₆]Cl₂.

3. Кристаллогидраты, содержащие воду, связанную с частицами вещества водородными связями. Часто этот тип связывания воды реализуется в кристаллогидратах органических веществ.

Нагревание кристаллогидратов приводит к удалению кристаллизационной воды. Обычно этот процесс обратим и добавление воды приводит к образованию исходного соединения, например:

t + 5H₂O

CuSO₄×5H₂O ¾® CuSO₄ ¾® CuSO₄×5H₂O

- 5H₂O

С химической точки зрения вода довольно реакционноспособное вещество, вступающее во взаимодействие с различными простыми и сложными веществами, в том числе с органическими соединениями. Так, щелочные и щелочноземельные металлы бурно реагируют с водой с выделением водорода и образованием щелочей:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂­; Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂­

Вода активно взаимодействует с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, а также со многими кислотными оксидами:

Н₂О + СаО = Са(ОН)₂; Н₂О + SO₂ H₂SO₃

При высоких температурах вода может выступать в качестве окислителя как простых, так и сложных веществ, например:

2Fe + 3H₂O Fe₂O₃ + 3H₂­; CH₄ + 2H₂O CO₂ + 4H₂­

К важным химическим свойствам воды относится ее способность вступать в реакции гидролиза. Причем гидролизу могут подвергаться не только соли, но и другие неорганические и органические соединения, например:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 2HCl;

Са₃P₂ + 6H₂O = 3Са(OH)₂ + 2PH₃­;

Присоединение молекулы воды по кратным связям (гидратация) - одна из наиболее важных реакций непредельных углеводородов:

H₂C=CH₂ + H₂O CH₃-CH₂-OH

Несмотря на то, что 71% поверхности Земли занимает Мировой океан, перед нашей цивилизацией очень остро стоит проблема пресной воды, поскольку доступно для использования не более 0,3% гидросферы. При общем дефиците пресной воды потребность в ней каждый год возрастает. Она широко используется не только в быту и в сельском хозяйстве, но и в промышленности как реагент, растворитель, теплоноситель и хладагент. Широкомасштабное использование чистой воды сопровождается интенсивным ее загрязнением твердыми отходами и разнообразными химическими веществами антропогенного происхождения - минеральными удобрениями, пестицидами, моющими средствами, фенолами и целлюлозой, соединениями тяжелых металлов, хлор- и фосфорорганическими соединениями, а также нефтью и нефтепродуктами. Загрязнение водоемов представляет непосредственную угрозу для здоровья, а порой и жизни людей. Основной путь решения проблемы чистой воды заключается в разработке и внедрении высокоэффективных методов очистки промышленных, сельскохозяйственных и бытовых стоков, а также использование замкнутых технологий. Для очистки воды используется ряд физических и химических методов, основными из которых являются:

Ø отстаивание и фильтрация;

Ø коагуляция и адсорбция примесей химическими сорбентами;

Ø вымораживание и дистилляция;

Ø аэрирование (насыщение воздухом) и химическая дезинфекция (хлорирование или озонирование);

Ø биохимическое разрушение загрязнений под действием микроорганизмов.

Кроме оксида водорода хорошо изучен его аналог - оксид дейтерия - D₂O, более известный под названием "тяжелая вода". Тяжелая вода широко применяется в атомной энергетике как замедлитель нейтронов. Реакции с участием тяжелой воды идут медленней, а температура ее кипения (101,4 °С) несколько выше по сравнению с H₂O, поэтому при проведении электролиза или дистилляции большого количества воды тяжелая вода накапливается в остатке.

Литература: [1] с. 330 - 338, [2] с. 411 - 415, [3] с. 262 - 270

Лекция № 2. Элементы VII-A-подгрупы (галогены)

Элементы VIIA-подгруппы: фтор - F, хлор - Cl, бром - Br, иод - I (галогены) и радиоактивный астат - At. Фтор и иод представлены в природе одними изотопами - ¹⁹F и ¹²⁷I, хлор и бром имеют по два природных изотопа: ³⁵Cl (75,5%) и ³⁷Cl (24,5%); ⁷⁹Br (50,5%) и ⁸²Br (49,5%). Радиоактивный изотоп ¹³¹I (период полураспада 8 суток) - один из наиболее опасных продуктов деления урана, поскольку накапливается в щитовидной железе. Астат в природе практически не встречается, его получают искусственным путем. Самый долгоживущий изотоп ²¹¹At имеет период полураспада 8,3 часа.

Общая электронная формула галогенов - ns²np⁵ - обусловливает проявление в большинстве их соединений степени окисления -1. Для фтора, обладающего самой высокой электроотрицательностью (4,0 по Полингу), данная степень окисления является единственной. Хлор, бром и иод могут проявлять более высокие степени окисления (в основном +1, +3, +5 и +7) за счет использования вакантных орбиталей d-подуровня, как показано на схеме для атома хлора:

Фтор и хлор - распространенные элементы земной коры (0,03 и 0,02 мол.% соответственно). Кларки брома и иода выражаются значительно более скромными числами (8,5×10^-5 и 4×10^-6 мол.%). Основные минералы фтора и хлора: CaF₂ - плавиковый шпат (флюорит), Na₃[AlF₆] - криолит, Ca₅(PO₄)₃F - фторапатит, NaCl - каменная соль (галит), KCl - сильвин, NaCl×KCl - сильвинит, KCl×MgCl₂×6H₂O - карналлит. Бром и иод самостоятельных минералов не образуют и обычно сопутствуют хлору. Иод накапливается некоторыми морскими водорослями.

Все галогены играют важную биологическую роль. Фтор входит в состав зубной эмали. Пониженное содержание фтора в питьевой воде (меньше 0,5 мг/л) способствует развитию кариеса. Однако, повышенное содержание фтора приводит к другому заболеванию зубов - флюорозу. Хлор поступает в организм человека в основном в виде поваренной соли (дневная норма составляет 4 - 8 г) и участвует в образовании желудочного сока, содержащего 0,3 % хлороводорода. Иод концентрируется в основном в щитовидной железе и входит в состав тироксина - гормона щитовидной железы. Недостаточное поступление иода в организм приводит к нарушению обмена веществ, замедлению роста и ослаблению умственного развития (кретинизм), а также к развитию базедовой болезни. Содержание брома в организме среднего человека (масса тела 70 кг) составляет 260 мг, но биологическая роль данного элемента в настоящее время еще не изучена.

Физические свойства. Галогены образуют простые вещества с двухатомными молекулами: F₂ – светло-желтый газ, т.кип. -188 °С, т.пл. -220 °С, Cl₂ – желто-зеленый газ, т.кип. -34 °С, т.пл. -101 °С, Br₂ - тяжелая красно-бурая жидкость, т.кип. 59 °С, I₂ - черно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, легко переходящие в газообразное состояние, минуя жидкое (сублимация или возгонка). Хлор легко сжижается при давлении более 6 атм. и комнатной температуре, ограниченно растворяется в воде (в одном объеме воды 2 объема хлора). Бром и иод плохо растворимы в воде (3,6 г брома или 0,03 г иода на 100 г воды), но хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Фтор с водой реагирует.

Фтор и хлор чрезвычайно токсичны, вызывают глубокое поражение органов дыхания, отек слизистых и легких. Бром сильно разъедает кожу и резину. Иод в больших концентрациях токсичен и может вызвать поражение органов дыхания (иодный насморк), в умеренных концентрациях обладает дезинфицирующим действием.

Получение и применение галогенов. Фтор получают электролизом раствора фторида калия в жидком фтористом водороде. Хлор в промышленности обычно получают электролизом раствора хлорида натрия или калия:

эл.ток

2КСl + 2H₂O ® H₂ + Cl₂ + 2КОН

катод анод раствор

Лабораторным методом получения хлора является окисление концентрированной соляной кислоты при нагревании. Например:

2KMnO₄ + 16HCl = 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂ + 8H₂O;

t

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Бром и иод получают действием окислителей (KMnO₄, MnO₂, РbO₂, K₂Cr₂O₇, KClO₃) на растворы бромидов или хлоридов. В промышленных условиях дешевым и удобным окислителем является хлор:

2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂

Фтор используется для разделения изотопов урана, как окислитель ракетного топлива, для синтеза хладоагентов и полимерных материалов - фторопластов, например, фреона CF₂Cl₂ или тефлона (С₂F₄)_n. Хлор применяют для обеззараживания питьевой воды, для получения хлороводородной кислоты, используется в синтезе хлорорганических производных, в металлургии. Бром используется для получения лекарственных препаратов и ядохимикатов. Иод применяют в цветной металлургии, ракетной технике, в медицине.

Химические свойства. В виде простых веществ галогены исключительно активные неметаллы. Особенно активен фтор, что обусловлено малой энергией диссоциации молекулы F₂ (159 кДж/моль) и низкой энергией активации реакций с ее участием (меньше 4 кДж/моль). С водородом фтор реагирует уже при -252 °С.

H₂ + F₂ = 2HF

При температуре -190 °С фтор реагирует с серой и фосфором:

S + 3F₂ = SF₆; 2P + 5F₂ = 2PF₅

Активность фтора столь высока, что при высоких температурах он окисляет платину и тяжелые инертные газы:

Pt + 2F₂ = PtF₄; Xe + 2F₂ = XeF₄

Непосредственно со фтором не взаимодействуют только гелий, неон, аргон, азот и углерод в виде алмаза.

Легко взаимодействует фтор с оксидами. В его атмосфере горят даже стекло и вода:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂; 2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂

Хлор по активности незначительно уступает фтору. Не взаимодействует только с инертными газами, кислородом и азотом. При незначительном нагревании реагирует с фосфором, мышьяком, сурьмой, кремнием, натрием и магнием.

2Fe + 3Cl₂ 2FeCl₃ ; Cu + Cl₂ CuCl₂;

Si + 2Cl₂ SiCl₄

Фосфор и сера реагируют с хлором ступенчато:

2S + Cl₂ S₂Cl₂; 2P + 3Cl₂ 2PCl₃;

дихлорид дисеры хлорид фосфора(III)

S₂Cl₂ + Cl₂ 2SCl₂; PCl₃ + Cl₂ PCl₅

хлорид серы(II) хлорид фосфора(V)

При растворении в воде хлор частично с ней реагирует, диспропорционируя:

Cl₂ + H₂O HCl + HOCl

В растворах щелочей данное равновесие смещается вправо, при этом состав продуктов реакции определяется температурой:

0 °C

Cl₂ + 2NaOH ¾® NaCl + NaClO + H₂O;

>70 °C

3Cl₂ + 6NaOH ¾® 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O

Химическая активность брома и иода по сравнению с хлором понижена, но вполне достаточна для взаимодействия с большинством неметаллов и металлов. В то же время бром и иод, равно как и хлор, окисляются фтором. Например:

Br₂ + 3F₂ = 2BrF₃

Иод окисляется также азотной кислотой:

I₂ + 10HNO_3(конц) = 2HIO₃ + 10NO₂­ + 4H₂O

Так как активность хлора как окислителя выше, чем у брома и иода, он вытесняет их из водных растворов соответствующих солей:

Сl₂ + 2KBr = Br₂ + 2KCl; Cl₂ + 2KI = I₂ + 2KCl

Хлор и бром довольно легко замещают атомы водорода в органических соединениях и присоединяются по кратным связям углерод - углерод:

hn

CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl; HCºCH + 2Cl₂ ® Cl₂HC-CHCl₂

Фтор обычно разрушает органические соединения с выделением сажи и фтористого водорода. Реакции органических веществ с иодом осложняются неустойчивостью иодорганических соединений.