Рівняння Нернста

Це поняття можна вивести, використовуючи основні поло­ження термодинаміки. Розглянемо гальванічний елемент, у якому проходять електрохімічні процеси при постійних значеннях тиску та температури. Використаємо рівняння Гіббса-Гельмгольца (розд. 3) та запишемо вираз для у вигляді = ; тоді рівняння Гіббса-Гельмгольца можна переписати:

(3.2.)

У фізичний хімії рівняння (3.2.) отримало назву рівняння Гіббса-Гельмгольца для гальванічного елемента. Тут n - число електронів, що беруть участь у окислювально-відновній реакції.

Величину в дужках називають температурним коефі­цієнтом ЕРС гальванічного елемента. Залежно від знака в процесі роботи гальванічний елемент або поглинає енергію ( > 0), або виділяє її

( < 0), або працює за рахунок теплового ефекту хімічної реакції ( = 0).

Оскільки відомо, що

то, враховуючи вираз (3.2), можна записати наступні співвідношення:

(3.3)

Для гальванічного елемента рівняння ізотерми хімічної реак­ції Вант-Гоффа можна записати у вигляді

, (3.4)

звідки маємо

(3.5)

Припустимо, що активності всіх речовин, які беруть участь у електро-хімічній реакції, дорівнюють 1. Тоді 1п = 0. Введемо наступне позначення:

(3.6)

Тоді вираз (3.5) можна переписати так:

(3.7)

де

Повернемося до гальванічного елемента Даніеля-Якобі, в якому проходить хімічна реакція:

Кількість електронів, що беруть участь у окислювально-відновній реакції, n = 2, оскільки цинк залишає електрони, а мідь їх отримує. Тоді з рівняння (3.7) маємо:

(3.8)

Активності металів = 1, і оскільки система гетеро­генна, маємо очевидне співвідношення:

(3.9)

Враховуючи наведене вище, для гальванічного елемента Даніеля-Якобі можна записати:

(3.10)

У загальному випадку, коли , вираз для ЕРС записується у вигляді:

(3.11)

Останній вираз іноді називають рівнянням Нернсіпа для ЕРС гальванічного елемента.

Електродний потенціал металу, який обмінюється з розчином іонами за рівнянням , у відповідності з рівнянням Нернста можна записати у вигляді:

Розглянемо два можливих варіанти визначення ЕРС гальванічного елемента.

а) ЕРС гальванічного елемента з переносом типу:

Очевидно, що для такого елемента:

, (3.12)

і остаточно формула (3.11) приймає вигляд:

(3.13)

б) ЕРС гальванічного елемента без переносу типу:

Для такого елемента ЕРС визначиться за формулою:

(3.14)