Полисахариды. Полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, построенные из большого числа остатков моносахаридов и их производных

Полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, построенные из большого числа остатков моносахаридов и их производных. Мономерные единицы в полисахаридах соединены между собой гликозидными связями, которые образуются в основном за счет гликозидного гидроксила одного моносахарида и гидроксила спиртовой группы, расположенного около четвертого атома углерода (линейных полисахаридов) или четвертого и шестого атомов углерода (разветвленных полисахаридов) другой молекулы моносахарида. В связи с такой структурой молекулы полисахаридов практически не имеют свободных гликозидных радикалов и обладают реакционной способностью только по свободным спиртовым гидроксилам. В зависимости от природы моносахаридов, входящих в состав полисахаридов, различают гомополисахариды и гетерополисахариды.

Гомополисахариды построены из остатков моносахаридов одного типа. Наиболее важными представителями гомополисахаридов в растениях являются крахмал и целлюлоза (клетчатка), состоящие из остатков молекул глюкозы. Полисахарид инулин построен из остатков молекул фруктозы, маннаны содержат остатки маннозы, галактаны – галактозы, арабаны – арабинозы.

Геторополисахариды содержат остатки моносахаридов двух или нескольких типов. Самыми распространенными полисахаридами являются гиалуроновая и хондроитинсерная кислоты, гепарин и др.

Велико биологическое значение полисахаридов. Это запасные питательные вещества (крахмал, гликоген, инулин) в организмах растений и животных. Некоторые полисахариды выполняют в основном структурную и запасную функции (хондроитинсерная кислота, целлюлоза и др.). Маннаны и галактаны используются в качестве строительного и питательного материала, а гиалуроновая кислота, наряду со строительной функцией, участвует в регуляции проницаемости жизненно необходимых веществ. Гепарин обладает важными биологическими свойствами, являясь антикоагулянтом крови в организме человека и животных. Полисахариды представляют собой основной энергетический материал организма.

Крахмал является продуктом фотосинтеза и основным питательным веществом растений. Он откладывается в растительных тканях (в листьях, семенах, плодах, клубнях) в виде зерен шарообразной формы. Особенно много его содержится в зернах риса (около 30%), пшеницы (75-80%) и в клубнях картофеля (25%).

Основной повторяющейся единицей, из которой синтезируется крахмал, являются остатки D-глюкозы, последовательно соединенные между собой ά-1,4- и ά-1,6- глюкозидными связями.

Крахмал – белый порошок, нерастворимый в воде, без вкуса и запаха, в горячей воде образует коллоидный раствор, который иодом окрашивается в синий цвет. Кратковременное нагревание порошкообразного крахмала ведет к его распаду на более простые сахариды, так называемые декстрины. После этого повышается растворимость крахмала в воде. Декстринизация крахмала повышается при нагревании его с 10%-ным раствором серной кислоты. Длительный гидролиз ведет к ступенчатому распаду крахмала до глюкозы. Соединение крупномолекулярных декстринов с иодом обусловливает красное окрашивание, а низкомолекулярные соединения с иодом окраски не дают. Процессы декстринизации и осахаривания крахмала используют в спиртовой и пищевой промышленности. Природный крахмал состоит из двух различных фракций, отличающихся по своему строению и свойствам: 25 % амилозы и 75 % амилопектина.

В амилозе остатки глюкозы связаны между собой α-(1-4)-гликозидной связью, т.е. кислородные мостики возникают благодаря гликозидному гидроксилу первого атома углерода одной молекулы и спиртовому гидроксилу четвертого атома углерода другой молекулы. Молекула амилозы имеет нитевидную линейную структуру с молекулярной массой около 60 000. Амилоза может быть гидролизована ферментом α-амилазой (α-1,4-глюкан-глюканогидролаза), который выделяется поджелудочной железой и имеется в составе слюны. α-амилаза гидролизует 1,4-связи амилозных цепей с образованием смеси глюкозы и мальтозы, начиная с нередуцирующего конца.

В амилопектине цепи разветвлены и содержат 8-20 остатков глюкозы, которые в пределах каждой короткой цепи соединены α-(1,4)-гликозидными связями, а в точках ветвления цепи – α-(1,6)-гликозидными. 1,3-гликозидные связи найдены в небольших количествах (0,05-1%). Амилопектин имеет сферические молекулы с радиусом вращения (0,82-2,55)∙10^-7м. Его молекулярная масса 1000 тыс.-1 млн Амилопектин имеет в своем составе до 0,25% фосфора, он плохо растворим в воде и образует коллоидный или мицеллярные растворы, которые окрашиваются с иодом в красно-фиолетовый цвет. Амилопектин подается ферментативному гидролизу α- и β-амилазами. При этом образуется так называемый остаточный декстрин и глюкоза; α-(1,6)-связи амилопектина, находящиеся в точках ветвления, гидролизуются специфическими α-1,6-гликозидами. Совместное действие амилаз ведет к полному расщеплению амилопектина на глюкозу и мальтозу.

Биосинтез крахмала осуществляется в тканях растений с использованием молекул глюкозы, активным донором которой является аденозин дифосфат-глюкоза (АДФ-глюкоза):

АТФ + ά-D-глюкозо-1-фосфат ^←_→ АДФ-глюкоза + пирофосфат;

АДФ-глюкоза + (глюкоза)_n ^←_→ АДФ + (глюкоза)_n+1

удлинившаяся цепь

Во время прорастания семян растений крахмал поддается ферментативному распаду и используется как энергетический и строительный материал.

Целлюлоза, или клетчатка (С₆Н₁₀О₅)_n – представитель полисахаридов, является основной структурой клеточных стенок растений, обусловливает их прочность и эластичность. Синтезируется в растениях. В листьях содержится около 30% целлюлозы, в древесине – около 50%, а в волосках семян хлопка – до 80%.

Молекула целлюлозы состоит из звеньев глюкозы, соединенных гликозидной связью, точки ветвления отсутствуют. Целлюлоза в чистом виде – белое волокнистое вещество, без запаха и вкуса. Не растворяется в воде, эфире, спирте. В обычных условиях она устойчива к действию разбавленных кислот, щелочей, слабых окислителей. Устойчивость целлюлозы к действию растворителей объясняется ее структурой. По рентгеноструктурным данным нитевидные молекулы целлюлозы при взаимодействии друг с другом образуют прочные мицеллы, которые в свою очередь, с помощью водородных связей объединяются в фибриллы. Деполимеризация таких прочных структур на отдельные молекулы целлюлозы весьма затруднена.

При гидролизе целлюлозы в присутствии концентрированных кислот образуется только β-глюкоза. Возможен также частичный гидролиз целлюлозы с образованием редуцирующего дисахарида целлобиозы, в котором между двумя остатками глюкозы существует β-1,4-гликозидная связь. Целлюлоза расщепляется в организме жвачных животных (например, коров), которые могут питаться ею, поскольку в одном из отделов их желудка (рубце) есть бактерии, продуцирующие фермент целлюлазу. Этот фермент расщепляет целлюлозу и превращает ее в D-глюкозу.

Число остатков D-глюкозы в молекуле целлюлозы достигает нескольких тысяч, что соответствует молекулярной массе (от 500 тыс. до 20 млн) нативной целлюлозы. D-глюкоза в составе целлюлозы находится креслообразной конформации, и это исключает возможность спирализации полиглюкозидной цепи, поэтому молекула целлюлозы сохраняет строго линейное строение. Благодаря наличию свободных гидроксильных групп целлюлоза вступает в определенные реакции с кислотами и спиртами, что ведет к образованию различных эфиров. Так, под действием азотной кислоты образуется нитроклетчатка, уксусного ангидрида – ацетилклетчатка, щелочей и сероуглерода – ксантогены клетчатки. Из целлюлозы с помощью этих реакций получают целлофан, целлулоид, взрывчатые вещества, фотопленку.

В ионообменной хроматографии широко используют производные целлюлозы – карьоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и диэтиламиноэтилцеллюлозу (ДЭАЭ-целлюлозу) для разделения аминокислот, белков, нуклеиновых кислот.

Инулин является полисахаридом, в основном состоящим из остатков молекул β-фруктозы (94-97 %). В незначительных количествах в составе инулина обнаружена α-глюкоза (3-6 %). Инулин содержится в качестве резервного энергетического материала многих растений: в клубнях земляной груши, георгин, корнях кок-сагыза, цикория. В молекуле инулина остатки гексоз соединены между собой полуацетальными гидроксилами по типу 1,2-связи, а поэтому не обладают редуцирующими свойствами. Молекулярная масса инулина составляет 5000-6000. При кислотном или ферментативном (инулин-1-фруктогидролазы) гидролизе инулин распадается с образованием молекул β-фруктозы. Инулин растворим в теплой воде, сладкий на вкус, вращает плоскость поляризованного света на –39^о. Он используется в медицинской практике в качестве заменителя сахарозы и крахмала при сахарном диабете, а также для диагностики функционального состояния почек.

Камеди относятся к сложным гетерополисахаридам, содержащим в своей структуре остатки D-галактозы и D-глюкуроновой кислоты, а также остатки арабинозы и рамнозы. Макромолекула камеди имеет ветвистое строение. Основная цепь ее построена из остатков D-галактозы, а боковые цепи ветвления содержат остатки арабинофуранозы, галактопиранозы, рамнопиранозы и глюкуроновой кислоты. Камеди являются продуктами растительного происхождения (вишневый клей, гуммиарабик), они обладают повышенной вязкостью, клейкостью, способны набухать и образуют твердые гели. Камеди широко применяются в фармацевтической промышленности.

Гемицеллюлозы также являются сложными гетерополисахаридами растительного происхождения. В их составе содержатся остатки галактозы, ксилозы, арабинозы, фруктозы и уроновых кислот. Гемицеллюлозы имеют ветвистую структуру. Наиболее распространенные гемицеллюлозы являются полимерами D-ксилозы, соединенными в основной цепи β(1-4)-связями. Боковые цепи, состоящие из остатков арабинозы и других углеводов, чаще всего присоединяются по С-2 и С-3.

Исходя из моносахаридного состава, строения линейной и разветвленной части цепи, макромолекулы гемицеллюлозы классифицируют на пять групп, состоящих из подгрупп, принадлежность к которым определяют составом и строением разветвленной части цепи молекулы или меньшей части углеводных остатков, входящих в состав основной неразветвленной цепи полимеров: арабинаны, ксиланы (арабиноглюкуроноксиланы, глюкуроноксиланы, арабиноксиланы, ксиланы), галактаны (арабиногалактаны, галактоны), маннаны (глюкогалактоманнаны, галактоманнаны, глюкоманнаны и маннаны), фруктаны (глюкофруктаны, фруктаны). Различия в структуре и молекулярной массе гемицеллюлоз предопределяет разнообразие их физических и химических свойств. Гемицеллюлозы используются в промышленности для производства спиртов, бумаги, получения антибиотиков.

Пектиновые вещества. В основе структуры молекул пектиновых веществ лежит цепочка из остатков галактуроновой кислоты (соединенных между собой 1,4-гликозидными связями), карбоксилы которой этерифицированы метиловым спиртом. Пектиновые вещества содержатся в плодах, корнеплодах и стеблях почти всех растений в виде нерастворимого комплексного соединения – протопектина. В процессе созревания плодов последний превращается в растворимый пектин под воздействием фермента протопектиназы. Пектиновые вещества используются в кондитерской, консервной и фармацевтической промышленности.

Агар-агар – высокомолекулярный полисахарид, основными структурными компонентами которого являются остатки D и L-галактозы, частично этерифицированные серной кислотой. В составе агар-агара в незначительных количествах обнаружены арабиноза и глюкоза. Агар-агар легко разбухает в воде, а при охлаждении превращается в твердый гель. Его используют в микробиологии для приготовления питательных сред, а также в кондитерской промышленности.

Мукополисахариды относятся к высокомолекулярным гетерополисахаридам, образующим комплексные соединения с белками. Мукополисахариды (от лат. мucus – слизь и полисахариды) полимерные углевод-белковые комплексы с преимущественным содержанием углеводной части (70-80%). Мукополисахариды подобно целлюлозе, служат структурным полисахаридом для многих видов низших растений и насекомых. Основными представителями этой группы углеводов являются гепарин, гиалуроновая и хондроитинсерная кислоты.

Заключение. Углеводы состоят из углерода, водорода и кислорода; соотношение атомов водорода и кислорода в них такое же, как и в воде. Содержание углеводов в растительных тканях около 80-90 %. Углеводы являются источником углерода, необходимого для синтеза нуклеиновых кислот; обеспечивают 70 % потребности организма в энергии; выполняют резервную, структурную и защитные функции. Три основные группы углеводов (моно-, олиго-, полисахариды), их классификация, строение. Важнейшие представители моно- и олигосахаридов. Крахмал, целлюлоза.