Электролиз. Уравнение, объединяющее законы Фарадея

Электролизом называются процессы окисления и восстановления веществ, происходящие на поверхности электродов под действием электрического тока. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую, т.е. под действием электрического тока происходит превращение одних веществ в другие. Под действием электрического тока катионы движутся к отрицательному, а анионы к положительному электроду. Первый закон Фарадея. Количество вещества, восстановленного на катоде или окисленного на аноде, прямо пропорционально количеству пропущенного электричества:

m = k Q = k I t,

где m – масса вещества; Q – количество пропущенного электричества (Кл,
1 Кл = 1 А с)); I – сила тока; t – время электролиза; k – постоянная, различная для разных веществ. Численно она равна массе данного вещества, выделяемого при пропускании заряда, равного одному Кулону. В электрохимии данная постоянная носит название электрохимического эквивалента, которая пропорциональны молярной (М) или атомной (А) массе вещества, и обратно пропорциональна количеству электронов, принимающих участие в реакции на электроде (z).

^ Второй закон Фарадея касается величины электрохимического эквивалента.

Если пропустить одно и то же количество электричества через две или больше гальванических ванн, то отношение масс веществ, выделившийся на электродах, к их химическим эквивалентам есть величина постоянная:

m ₁ / m _э1 = m ₂ / m _э2 = m ₃ / m _э3 = const.

Из данного уравнения следует, что для выделения одной эквивалентой массы любого вещества необходимо пропустить всегда одно и то же количество электричества, а именно 96500 Кл (постоянной Фарадея (F)). Поскольку один моль одновалентного вещества содержит 6,02∙10²³ молекул (атомов), то постоянная Фарадея определяется по уравнению F = N_A e (где е – заряд электрона равный 1,6022∙10^–19 Кл). Электрохимический эквивалент вещества определяется по следующему уравнению:

k = A / (z F).

Таким образом, второй закон Фарадея формулируется следующим образом: при прохождении равного количества электричества через различные электролиты количества различных веществ, испытывающих превращение у электродов, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Объединив первый и второй законы Фарадея, получим математическое уравнение

m = AQ / zF = AIt / zF.

Если на электроде протекает две и более реакции, последнее уравнение не соблюдается. Для соблюдения приведенных уравнений в электрохимии введено понятие «выход по току» (Вт), которое определяет долю общего тока, расходуемого на осуществление данной реакции. Таким образом, математическое выражение, объединяющее первый и второй законы Фарадея с учетом протекания на электроде нескольких реакций, запишется следующим образом:

m = Вт A ^. Q / z^.F = Вт A^.I^.t / z^.F.

Электролиз применяется при получении как неорганических (хлора, фтора, щелочи, натрия, алюминия), так и органических продуктов при нанесении гальванических покрытий металлами и сплавами.